К оглавлению

© В.А.Чахмахчев, А.А.Карцев, Э.М.Прасолов, 2005

ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ БИОГЕННОЙ ПРИРОДЫ НАФТИДОВ

В.А. Чахмахчев, А.А. Карцев (РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина), Э.М. Прасолов (ВСЕГЕИ)

Еще в 20-х гг. XX в. А.Е.Ферсман писал: "Проблема поисков полезных ископаемых по существу своему - проблема геохимическая". Отсюда, в частности, следует, что в проблемных вопросах происхождения нафтидов геохимические аспекты занимают ведущее место, так как успешность поисков неразрывно связана со знаниями условий образования нефти и газа.

Проблема происхождения нефти и газа до сих пор не теряет своего дискуссионного накала. Под тяжестью ряда неоспоримых фактов и научно-обоснованных доказательств биогенной природы нафтидов спектр аргументаций сторонников мантийного генезиса нефти за последние годы заметно сузился. Основной причиной послужили именно геохимические факты, а конкретно аналитически идентифицированные в нефтях так называемые хемофоссилии, или УВ-биомаркеры, структурными предшественниками которых являются биомолекулы животного и растительного мира (Петров А.А., 1984; [5]).

В работе [1] этот неоспоримый факт получил иную интерпретацию. По представлениям авторов, наличие в нефтях биомаркеров является следствием контаминации ими абиогенно-синтезированных УВ-флюидов при их внедрении в толщу осадочных пород. Этот вывод сделан по аналогии с наличием в нефтях и конденсатах спор, пыльцы и акритархов (растительных остатков) различных видов и геологического возраста. В начале 70-х гг. XX в. данное явление использовалось для оценки масштабов и источников вертикальной миграции нафтидов по количественным соотношениям разновозрастных форм в продуктивных пластах [3]. Однако, как оказалось, содержание этих контаминирующих палиноморф в нафтидах крайне мало - от сотых долей до первых единиц процентов.

Справедлив ли тезис о "загрязнении" биомаркерами мантийных УВ-флюидов при поступлении их в толщу осадочных пород? Для ответа на этот вопрос необходимо остановиться на биологических предшественниках различных УВ-классов и их изомеров, особенно на содержании хемофоссилий в нефтях. Научно доказанными считаются следующие природные источники образования различных биомаркеров (Петров А.А., 1984).

1.     Н-алканы. Их источниками являются жирные кислоты (с нормальной цепью) липидов морского и внутриконтинентального субаквального фито- и зоопланктона, другие предшественники - насыщенные жирные кислоты восков, спор, пыльцы высших растений. Содержание н-алканов в нефтях колеблется от 40 до 70 %.

2.     Изоалканы. Среди них в нефтях выделяются изопренаны, или изопреноидные алканы. Источниками служат природные терпеноиды, стероиды и каротиноиды липоидов живых организмов и высших растений. Эти УВ составляют 20-40 %.

3.     Цикланы. Источниками моно-, би-, тетра- и пентациклических нафтенов служат липоиды - природные монотерпены, дитерпены, тритерпены и стероиды фито-, зоопланктона и высших растений. Содержание цикланов в нефтях составляет 15-30 %.

4.     Арены. Они не имеют прямых предшественников в растительном и животном мире. Образование этих УВ происходит главным образом за счет ароматизации (дегидрирование) насыщенных нафтеновых циклов гопанов, стеранов, а также преобразования растительного лигнина. Содержание аренов в нефтях колеблется в интервале 5-20 %.

По заключению Е.В.Соболевой и А.Н. Гусевой (1998), УВ-хемофоссилии могут находиться в составе любых фракций нефти. По степени сохранности биомолекул среди хемофоссилий в нефтях и ОВ пород выделяются четыре группы:

·        неизмененные биомолекулы, т.е. истинные реликты;

·        биомолекулы, сохранившие без изменения углеродный скелет;

·        соединения - продукты деструкции УВ-скелета биомолекулы;

·        молекулы, образовавшиеся в результате синтеза нефтяных УВ из фрагментов биомолекул в процессе нефтеобразования.

Таким образом, растительные палиноморфы и УВ-биомаркеры по содержанию в нефтях абсолютно несопоставимы. Поэтому аналогии между ними представляются крайне некорректными. Из сказанного следует, что так называемые контаминирующие биомаркеры на самом деле составляют основное УВ-наполнение нефтей, а не их рассеянные акцессорные ингредиенты. Возникает естественный вопрос, как представляют себе авторы работы [1] нативный исходный состав абиогенно-синтезированных УВ-флюидов до их внедрения в толщи осадочных пород?

Имеется еще одна причина, исключающая вторичное происхождение биомаркеров в нефтях. Хорошо известно, что природные резервуары (пески, песчаники, светлые карбонаты) в отличие от более тонкодисперсных образований (глины, алевритистые глины, глинисто-кремнистые темноцветные карбонаты) содержат в очень малых количествах сингенетичное рассеянное ОВ. Поэтому коллекторские толщи не могут считаться источниками заметного поступления биомаркеров в мантийные УВ-флюиды.

На современном этапе своего развития осадочно-миграционная теория нефтегазообразования (по Н.Б. Вассоевичу) опирается на следующие научно обоснованные положения.

1.     Доказано наличие в нефтях весьма значительных количеств УВ-биомаркеров - химических структур явно биологического происхождения.

2.     Определена связь генетического многообразия нефтей по распределению хемофоссилий с разным вкладом в состав исходной биомассы ОВ определенных фациально-генетических типов.

3.     Установлено влияние литолого-фациальных и окислительно-восстановительных обстановок осадконакопления на особенности распределения ряда УВ-биомаркеров в ОВ пород и нафтидах.

4.     Нашла широкое применение геохимическая корреляция нафтидов и ОВ пород по распределению биомаркеров, микроэлементному и изотопному составам (С, S) как способ решения многих геолого-геохимических задач.

5.     Доказана вертикальная термобарическая зональность нефте- и газообразования - основа раздельного прогноза нефтегазоносности недр.

6.     Найдена возможность определения геологического возраста нефтей по количественному распределению отдельных биомаркеров и неуглеводородных соединений.

Первые четыре положения рассмотрены в работах А.А. Карцева, Н.В. Лопатина, Б.А. Соколова, В.А. Чахмахчева, 2001; А.А. Петрова (1984); А.В. Чахмахчева (1993), [5]. Следует более подробно остановиться на двух последних положениях, аргументирующих биогенную природу нафтидов.

Согласно эволюционной вертикальной зональности нефте- и газообразования стало возможным дифференцировать последовательные этапы катагенетических процессов необратимых изменений ОВ пород с последующими новообразованиями УВ-систем разных фазовых состояний и составов. Такая стадийность нашла естественное отражение в качественных и количественных особенностях УВ-состава ОВ пород и генерируемых пластовых флюидов. При этом составы последних часто являются прямым отражением фазовых состояний УВ-систем. В этом заключается основа разработок критериев раздельного прогноза нефте- и газоносности с учетом показателей палеогеотермии недр.

Как известно, катагенез ОВ и нафтидов приводит к следующим необратимым процессам:

·        крекированию (деструкции) парафиновых нормальных и разветвленных цепей, а также полициклических нафтеноароматических соединений;

·        пространственной изомеризации молекул, перемещению метильных радикалов у нафтеновых и ароматических колец;

·        дегидрированию (ароматизации) нафтеновых колец и диспропорционированию атомов водорода.

Неоспоримым достижением являются найденные УВ и неуглеводородные показатели, информативность которых выведена "на меру и число" и отражает эволюционную последовательность генерации УВ-систем разных фазовых состояний и составов. В табл. 1 приведен далеко не полный ряд таких показателей, численные значения которых хорошо согласуются с параметрами R0 и стадиями формирования УВ-залежей разных фазовых состояний. По показателям четко фиксируются пороги начала процессов нефтеобразования, а также генерации газовых конденсатов и жирных газов. С позиций абиогенного синтеза приведенная эволюционная последовательность никакого объяснения не находит.

Вопросы хемотаксономии, или геологического возраста нефтей с годами приобретают все более прикладное значение, особенно при анализе распределения УВ-биомаркеров. Основой геохронологической ориентации нафтидов служат еще не до конца изученные закономерности биомолекулярной эволюции во времени отдельных видов растительного и животного мира. В частности, детальный анализ распределения в нефтях стеранов состава С28, С23 и С29 проведен в работе [4]. Как было установлено, для сапропелевого ОВ морского происхождения относительная концентрация стеранов состава С28 закономерно возрастает от нефтей в отложениях протерозоя - палеозоя - низов мезозоя к таковым в пластах верхнего мела - кайнозоя. На этом фоне происходит направленное снижение содержания стеранов состава С29 (табл. 2).

Возрастание стеранов состава С28 объясняется расширением видовых сообществ фитопланктонных организмов в более позднее геологическое время (диатомеи, кокколитофориты, динофлагеллаты и др.). Предшественниками стеролов состава С29 считаются более примитивные зеленые и синезеленые водоросли докембрия и палеозоя.

В работе [2] на примере нефтей различных литолого-стратиграфических подразделений Тимано-Печорской провинции анализировалось распределение стеранов состава С2122 относительно суммы стеранов С2129. Содержание более низкомолекулярных стеранов в нефтях возрастает от ордовика до триаса за счет биологических процессов их образования (рисунок).

Иной подход определения абсолютного возраста нафтидов основывается на анализе разных скоростей реакций пространственной изомеризации стеранов и гопанов в течение геологического времени (Петров А.А., 1984; [5]). Например, в стеранах наблюдаются эволюционные переходы: природные стеролы (a-ряда) -> биостераны (ряда 5a 20R) -> изостераны нефтяного ряда (14b, 17b, 205+20R). В тритерпанах (гопанах) процессы пространственной изомеризации идут по пути преобразования биологического гопана (17b, 21b через моретан (17b, 21a) в нефтяной гопан (17a, 21a). Моретан практически отсутствует в достаточно термически превращенных нефтях. Во всех приведенных примерах процессов изомеризации полициклических нафтенов имеются характерные особенности - они полностью завершаются в интервале нефтяного окна, точнее на стадиях катагенеза, отвечающих R0=0,8-0,9 %. До этого порога реакции изомеризации протекают с различной скоростью, а уровни термической зрелости этих биомаркеров еще не соответствуют равновесным соотношениям. Данное обстоятельство находит отражение в специфике распределения изомеров хемофоссиллий в нефтях из отложений разного возраста.

Указанная особенность термической эволюции биомаркеров в нефтях была рассмотрена в работе А.В. Чахмахчева (1993). В ней на примере более 50 проб нефтей месторождений мира проведен анализ изменения численных значений отношений 20S/(20S + 20R) стеранов С29 и моретан/гопан, С30(ba/ab) в зависимости от возраста продуктивных отложений. В результате установлено, что нефти мезозоя и палеозоя характеризуются относительно повышенными и практически равновесными отношениями 20S/(20S + 20R), составляющими 0,42-0,56 при минимальных значениях моретан/гопан (0,06-0,10). В нефтях кайнозоя закономерность обратная - в стеранах значения отношений составляют всего 0,28-0,40, а в гопанах возрастают до 0,15-0,30. Таким образом, выявленная закономерность позволила дифференцировать менее зрелые и неравновесные нефти кайнозойских отложений от более превращенных равновесных нефтей мезо-палеозойских вмещающих пород.

В настоящее время существует несколько методологических подходов к определению возраста нефти по ее составу. Один из них, в частности, учитывает так называемые фирменные биомаркеры, присущие ОВ пород только определенного геологического возраста (Петров А.А., 1984). К их числу можно отнести: стераны состава С29, 12-метил- и 13-метилалканы (нефти докембрия Восточной Сибири), ботрикоккан, 18a (н)-олеанан, g-церан (нефти кайнозоя Нигерии, Габона, КНР, Индонезии) и т.д.

Среди геохимических критериев, помимо базирующихся на составе органических компонентов, для познания природы нафтидов важное значение имеют изотопные. Здесь доводы неорганистов [1] о неправомерности использования изотопных характеристик Не и С при дифференциации коровых и мантийных газов также неубедительны.

Прошло более 20 лет с тех пор как утвердилось представление о том, что гелий верхней (деплетированной, дегазированной) мантии обладает весьма высоким отношением изотопов 3Не/4Не ~10-5 в противоположность радиогенному гелию, возникающему в породах коры, для которого свойственно изотопное отношение (0,5-5)*10-8. Огромное различие отношения изотопов в указанных геосферах (в ~1000 раз !) связано с сохранностью в мантии некоторого количества первичного гелия с еще более высоким изотопным отношением.

Последующие исследования многочисленных объектов, прежде всего базальтов срединно-океанических хребтов, показало, что верхней мантии свойственно довольно постоянное изотопное отношение 3Не/4Не = (1,2 ± 0,2)*10-5. В районах развития континентальной коры получить эмпирические данные о мантийном гелии гораздо труднее из-за очевидной помехи - контаминации мантийных флюидов коровыми. Тем не менее, работы, проведенные на Камчатке, в Мексике, на Кавказе, в Никарагуа и других районах, позволяют утверждать, что гелиевое изотопное отношение в мантийных флюидах если и отличается от приведенного, то незначительно. В более глубоких горизонтах современной недеплетированной мантии отношение изотопов гелия в районах "горячих пятен", по-видимому, в несколько раз выше - (3-05)*10-5. Обобщение данных в области геохимии изотопов благородных газов [6] еще раз подтвердило правомерность использования отношения 3Не/4Не как индикатора генетических различий мантийного и корового гелия.

Проведенное ранее одним из авторов данной статьи исследование изотопного состава гелия в 480 залежах нефти и газа, располагающихся в самых разных в геотектоническом отношении условиях, показало, что в 80 % залежей доля мантийного гелия не превышала 0,01 (Тарасов Э.М., 1990). Еще более значительным будет вклад корового гелия, если мы будем оперировать не числом залежей, а количеством в них газа (запасами), поскольку в сеноманских залежах северо-западной части Сибири отношение изотопов гелия составляет (3,5 ± 0,9)*10-8, а доля мантийного гелия неизмеримо мала.

Полученные результаты однозначно указывают на породы земной коры как источник гелия из реально существующих УВ-залежей. Но этот вывод, строго говоря, можно распространить в полной мере на основной компонент горючих газов - метан, если отношение концентраций гелия и метана в газах двух рассматриваемых резервуаров совпадает. Как было установлено, для мантийных газов отношение СН4/Не составляет ~ 10, в то время как для коровых - 103-105. Это означает, что доля мантийного метана всегда должна быть значительно ниже измеряемой доли гелия такого же происхождения. Следовательно, если происходит "подпитка существующих залежей коровыми флюидами, выравнивающими изотопные отношения", то при этом, образно говоря, каждый атом гелия из мантийных флюидов будет сопровождаться ~10 молекулами метана, а из коровых флюидов ~10000 молекулами метана, образующимися в условиях земной коры. Таким образом, представления о значительном вкладе "ювенильных" УВ в баланс этих газов в залежах нефти и газа находятся в очевидном противоречии с наиболее мощным критерием, позволяющим идентифицировать летучие компоненты мантии, а именно - с изотопным составом гелия природных флюидов.

Изотопный состав углерода метана не является столь же универсальным критерием. По-видимому, мантийному метану свойственно весьма высокое значение d13С »-10 %0. Но при высокой температуре из-за изотопного обмена с другими углеродосодержащими веществами метан любого происхождения "забывает" свое изотопное прошлое, утяжеляется и может стать неотличимым от мантийного. Однако скорость изотопного обмена при снижении температуры уменьшается. Считается, что при температуре ниже 250-300°С она становится крайне низкой. Это обстоятельство позволяет указать предельное значение d13С (~ 35 %0) для метана, который образовался и никогда не находился при температуре выше указанной. В подавляющем большинстве залежей значение d13С находится в пределах от -34 до -52 %0, а в сеноманских залежах севера Западной Сибири (Тарасов Э.М., 1990) - от -41 до -53 %о. Все это, бесспорно, подтверждает коровый генезис метана из реально существующих залежей.

В заключение следует еще раз отметить, что попытки объяснить наличие биомаркеров в составе нефтей явлением контаминации совершенно бесперспективны. А изотопные соотношения, характерные для газов в нефтяных и газовых залежах, однозначно свидетельствуют против мантийного происхождения газов, а тем более нефтей этих залежей.

Кроме рассмотренных в статье показателей состава нефтей, есть еще и некоторые другие геохимические показатели, например микроэлементные. Они заслуживают отдельного рассмотрения. Но должно быть совершенно очевидно, что изложенного достаточно для безоговорочного признания биогенной природы нефти.

Литература

1.     Готтих Р.П. Генезис нефти и газа. / Р.П. Готтих, Б.И. Писоцкий. - М.: ГЕОС, 2003.

2.     Матвеева И.А. Геологическое значение стеранов состава С2122 / И.А. Матвеева, А.А. Петров // Геохимия. - 1997. - № 4.

3.     Медведева И.А. // Происхождение нефти и газа и формирование их месторождений (материалы всесоюзного совещания). - М.: Недра, 1972.

4.     Grantham Р. / P. Grantham, I. Wakefield // Organ. Geochem. - 1988. - Vol. 12.

5.     Peters K. The biomarker guide interpreting molecular fossils / K. Peters, J. Moldovan // Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey 07632, 1993.

6.     Porcelli D. Reviews in Mineralogy and Geochemistry / D. Porcelli, Wieler Ballentine R. - 2002. - Vol. 47.

Abstract

Geochemical indices of oil composition are considered and on this basis it is drawn a conclusion about unconditional recognition of biogene nature of oil.

 

Таблица 1 Численные значения геохимических показателей, отражающих стадии катагенеза ОВ пород и нафтидов

Примечание. Стадии: 1 - незрелого ОВ и биогенной газогенерации, 2- нефтей ранней генерации, 3- главной фазы нефтеобразования (нефтяного окна),4- нефтей и вторичных газоконденсатов поздних генераций, 5- генерации первичных газоконденсатов и жирных газов; R0,% - отражательная способность витринита, ЦГ - циклогексан, МЦГ - метилциклогексан, МЦП- метилциклопентан, ДМЦП- сумма диметилциклопентанов, н-C6 - н-гексан, н-С7 - н-гептан, TA(I) - триароматические стераны (C20-C21),TA(ll) - триароматические стераны (С2628), МРI-1 - метилфенантреновый индекс, 1-МДБТ - 1-метилдибензотиофен, 4-МДБТ - 4-метилдибензотиофен, 4,6-ДМДБТ - 4,6-диметилдибензотиофен, 1,4-ДМДБТ - 1,4-диметилдибензотиофен, БТ - бензотиофен, ДБТ - дибензотиофены

 

Таблица 2 Соотношение регулярных стеранов в нефтях как функция геологического времени

Возраст

5a28 /5a29

Возраст

5a28 / 5a - С29

Возраст

5a - С28

Докембрий

0,25

Девон

0,42-0,45

Юра

0,62-0,72

Кембрий

0,25-0,32

Карбон

0,45-0,50

Мел

0,72-0,92

Ордовик

0,32-0,40

Пермь

0,50-0,55

Кайнозой

0,92-1,35

Силур

0,40-0,42

Триас

0,55-0,62

 

 

 

Рис. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕРАНОВ СОСТАВА C21-C22 В НЕФТЯХ РАЗЛИЧНЫХ ЛИТОЛОГО-СТРАТИГРАФИЧЕСКИХ ПОДРАЗДЕЛШИЙ ТИМАНО-ПЕЧОРСКОЙ ПРОВИНЦИИ [2]

Коллекторы: 1 - терригенные, 2 - карбонатные