К оглавлению

УДК 543.544:553.98

 

© H. С. Шулова, Т. А. Ботнева, Л. Б. Ициксон, 1991

Исследование конденсатов и нефтей методом эксклюзионной хроматографии

Н. С. ШУЛОВА, Т. А. БОТНЕВА, Л. Б. ИЦИКСОН (ВНИГНИ)

В последние годы в ряде регионов появились УВ-флюиды, свойства и состав которых близки как нефтям, так и конденсатам. Например, в Прикаспийской впадине встречены конденсаты плотностью более 0,800 г/см3 и легкие нефти плотностью менее 0,800 г/см3. Многие общепринятые методы исследования не дают четких критериев отнесения флюида к нефтяному или конденсатному типу. Появились также флюиды, тип которых невозможно идентифицировать. Судя по спектральной характеристике (ИК-спектроскопия), они имеют черты как нефтей, так и конденсатов. В свое время мы их назвали «нефтеконденсаты» (или «летучие нефти» по американской терминологии). Идентификация «нефтяного» и «конденсатного» типов флюида особенно важна при получении флюида из первой скважины, когда необходимо решать вопрос о типе новой залежи - нефтяная она или газоконденсатная.

Для идентификации таких сложных флюидов, полученных из первых скважин новой залежи, нами применялся комплекс люминесцентно-спектральных методов. Однако не всегда удавалось провести разделение исследуемых флюидов на указанные типы. Наиболее эффективным оказался метод, который позволяет давать информацию о строении УВ на молекулярном уровне. К таким относится метод эксклюзионной хроматографии - один из вариантов высокоэффективной жидкостной хроматографии. Сущность его заключается в разделении смеси за счет распределения молекул между растворителем, находящимся внутри пор сорбента, и растворителем, протекающим между его частицами. Твердый наполнитель формирует поры различного размера, а неподвижной фазой служит заполняющий их растворитель. Этот метод называется еще гель-проникающей хроматографией. Здесь будет использоваться термин «эксклюзионная хроматография», отражающий механизм процесса - исключение по размеру молекул [2].

Преимущество метода эксклюзионной хроматографии - короткое время, необходимое для выхода всех компонентов пробы. Данный метод применяют для исследования молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров и анализа макромолекул биологического происхождения. Съемку можно проводить на любом жидкостном хроматографе с соответствующими колонками. Нами использовались две колонки, заполненные m-сферогелем. Работа проводилась при комнатной температуре.

Особенность рассматриваемого метода заключается в возможности одновременного получения хроматограмм насыщенных и ароматических УВ, регистрируемых ИК- и УФ-детекторами и вычерчиваемых двухперьевым самописцем.

Обработка хроматограмм насыщенных УВ проводилась методом треугольника [2]. Хроматограмма аппроксимируется треугольником (рис. 1). Замеряют значения V1, V2 (объемы, соответствующие выходу наиболее тяжелых и наиболее легких УВ) и V (в максимуме). Рассчитывают tga - угол наклона левой стороны треугольника. По величинам V1, V2 и V оценивают условные молекулярные массы (ММ) наиболее тяжелых (М1), наиболее легких (М2) и преобладающих (М) по ММ УВ. Для этого строят калибровочную кривую на основе зависимости удерживаемого объема V от ММ введенных в колонку н-парафинов С6-С32.

Следует отметить, что ММ н-парафинов при одном и том же V самая низкая, немного больше ММ изопарафинов, нафтенов и еще больше ароматических УВ. Таким образом, реальная ММ не может быть меньше ММ, определенной по калибровочной кривой, а ее истинная величина зависит от состава УВ-флюида.

Для оценки соотношения преобладающих по ММ насыщенных и ароматических УВ в исследуемых образцах замерялись максимумы кривых ММР (, где А - ароматические УВ, Н - насыщенные) и рассчитывалось их отношение , характеризующее в определенной мере степень ароматичности флюида (рис. 1, 2).

Впервые метод эксклюзионной хроматографии был применен нами для разделения таких сложных смесей, как нефти и конденсаты. Конденсаты никакой обработке не подвергались, нефти для сопоставимости с конденсатами освобождались от асфальтенов осаждением последних 40-кратным объемом н-гексана.

Задача исследования заключалась в разработке критериев, которые позволили бы выявлять первичные, вторичные конденсаты, а также идентифицировать нефти и конденсаты, близкие по свойствам и составу, по форме хроматограммы (или, что то же, кривой ММР). Решение этой задачи, помимо теоретического, имеет и практический интерес, так как позволяет после вскрытия залежи первыми продуктивными скважинами определять или прогнозировать ее фазовое состояние и в соответствии с этим корректировать размещение разведочных скважин.

Изученная коллекция включала 110 проб флюидов. Разработка методики проводилась на эталонных коллекциях конденсатов и нефтей Предкавказья и Прикаспия. Опробование предлагаемых показателей (критериев) осуществлялось на примере конденсатов и нефтей Западно-Сибирской, Тимано-Печорской и Амударьинской НГП. Помимо эксклюзионной хроматографии, для полноты картины все флюиды изучались также методом ИК-спектроскопии, а для большинства проб был определен групповой состав бензиновой фракции и структурно-групповой отбензиненной части.

В качестве эталона первичных конденсатов были выбраны конденсаты нижнемеловых и юрских отложений Предкавказья, образование которых, по мнению большинства исследователей, связано с преимущественно гумусовым ОВ. Все они характеризуются низкой (<260) условной ММ наиболее тяжелых насыщенных УВ (М1). Это связано с тем, что ОВ гумусового типа на относительно высокой стадии катагенеза (МК3) генерирует в основном газообразные и небольшое количество легких жидких УВ. Более тяжелых УВ, характерных для нефтей, в первичных конденсатах нет [1, 3]. Помимо низкой M1, все первичные конденсаты характеризуются высокими значениями tga (рис. 3, а, таблица). Крутизна наклона левой ветви хроматограммы обусловлена резким уменьшением количества насыщенных УВ с повышенной ММ. Величина tga для первичных конденсатов изменяется от 4,3 до 12,3, что соответствует углу наклона 75-80°.

В качестве эталона вторичных конденсатов были взяты конденсаты Прикаспийской НГП, по физико-химической характеристике очень близкие к нефтям, которые отнесены к «материнским». Изучение конденсатов Зайкинского, Вишневского, Западно- Ровенского, Восточно-Гремячинского, Карачаганакского, Астраханского, Жанажольского и Урихтауского месторождений показало, что все они характеризуются M1>350 (см. таблицу). Форма хроматограмм вторичных конденсатов более пологая, что обусловлено постепенным уменьшением количества относительно тяжелых насыщенных УВ и присутствием УВ с достаточно высокой ММ, свойственных нефтям (см. рис. 3, б). Меньший угол наклона левой ветви хроматограммы отражается в смещении интервала изменения величин tga в сторону более низких значений (1,2-4,1). Нефти Прикаспийской НГП - источник вторичных конденсатов - имеют M1 = 800-1360 и tga =0.7-2.8. По конфигурации хроматограмм (см. рис. 3, б, в) и значениям tga вторичные конденсаты близки легким нефтям, что может служить критерием их генетической связи. Надо отметить, что для нефтей Тимано-Печорской НГП характерен аналогичный интервал изменения tga (0.8-2.5), на основании чего мы приходим к выводу, что это свойственно нефти как УВ-флюиду независимо от ее генетического типа.

Идентификация тяжелых конденсатов, отличие их от легких нефтей осуществляются по данным эксклюзионной хроматографии точнее, чем по данным ИК-спектроскопии. Самым хорошим показателем является M1: большинство конденсатов характеризуется величинами M1<750, а легкие нефти - 800-900 и выше. Показатель tga может быть информативным для установления нефтяной природы флюида только в случае, когда его значение не превышает 1,2. Конечно, если исследуется флюид переходного состояния, его никаким методом нельзя однозначно отнести к нефти или конденсату (нефтеконденсат). Тем не менее, эксклюзионная хроматография позволяет сузить область неидентифицированных флюидов.

Опробование разработанных хроматографических критериев генезиса конденсатов на коллекции конденсатов Тимано-Печорской НГП позволило разделить их на первичные и вторичные. К первичным отнесены конденсаты каменноугольно-нижнепермского НГК севера провинции (tga =4,3-6,9), к вторичным - конденсаты впадин Предуральского прогиба из среднедевонско-нижнефранского и семилукско-турнейского НГК (tga = 1,4-1,9).

Расчеты отношения (A/H)max позволили выявить две большие группы конденсатов, различающиеся по степени их ароматичности. У конденсатов I группы А/Н>0,1, у II группы А/Н <0,1 (см. рис. 1, 2) (Измеренную величину hн нужно умножить на 10, так как масштаб записи при ИК-детекторе в связи с очень высоким содержанием насыщенных УВ по сравнению с ароматическими был уменьшен в 10 раз.).

Анализ конденсатов Прикаспия показал, что большинство их относится к I группе (А/Н=0,15-0,60), а конденсаты Жанажола и Урихтау - ко II (А/Н=0,04-0,05). Это дало возможность предположить образование последних за счет нефтей иной зоны генерации, ОВ которой определило специфику состава материнской нефти. Ко II группе относятся и конденсаты северо-восточного обрамления Прикаспийской впадины (А/Н=0,02-0,06), что также может быть связано с самостоятельным очагом их генерации, расположенным за пределами впадины.

Исследование коллекции конденсатов из различных регионов СССР (70 проб) показало, что доминируют конденсаты II группы (с низкой степенью ароматичности). Конденсаты II группы делятся на две подгруппы: II1 - А/Н=0,01-0,09 и II2 - А/Н<0,01. Подгруппа II2 очень малочисленна: это конденсаты из аптских отложений Северо- и Южно-Тамбейского и Харасавейского месторождений и из альбских - Кущевского, Каневского и Ленинградского месторождений, залегающих на небольших глубинах.

Все изученные нефти Тимано-Печорской и Прикаспийской НГП (40 проб) относятся к I группе, т. е. преобладающих по ММ насыщенных УВ в них на порядок больше, чем ароматических.

Оценивая особенности состава нефтей и конденсатов по величине А/Н, следует помнить, что это характеристика флюидов в целом, а не их отдельных температурных фракций. В этом тоже заключаются отличие и преимущество эксклюзионной хроматографии.

В результате анализа хроматограмм нефтей обнаружено их большое разнообразие по рассмотренным параметрам даже в пределах одновозрастных отложений конкретного месторождения (например, Кенкияк, P1, Жанажол, С2). Однако было установлено, что малоизмененные нефти надсолевого комплекса Прикаспийской впадины (Тюлюс, скв. 19, J2, Южный Макат, скв. 464, J2, Бекет, скв. 1, Т2), которые мы относим к самостоятельным генотипам, не связанным с нефтями подсолевых отложений, отличаются от последних асимметричностью кривой ММР насыщенных УВ - смещением максимума в сторону УВ с меньшей ММ. Асимметричность кривой можно охарактеризовать отношением (V-V1)/(V2-V). Для нефтей надсолевого комплекса его величина составляет 1,6-1,9, подсолевого - 1 -1,3.

Несомненно, эксклюзионная хроматография - перспективный метод исследования и ее возможности в плане решения задач идентификации и сопоставления УВ-флюидов еще полностью не раскрыты. Необходимы дальнейшие работы в этом направлении.

Выводы

1.     Исследование конденсатов и нефтей методом эксклюзионной хроматографии дает принципиально новую важную информацию об их составе, которую можно использовать для решения практических задач нефтяной геологии.

2.     Разработаны надежные критерии генезиса конденсатов и отличия их от легких нефтей на основе метода эксклюзионной хроматографии.

3.     Выявлены две группы конденсатов, различающиеся по соотношению преобладающих по ММ ароматических и насыщенных УВ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.     Старобинец И.С. Геолого-геохимические особенности конденсатов.- Л.: Недра.- 1974.

2.     Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография.- М.: Химия,- 1986.

3.     Чахмахчев В.А. Геохимия процесса миграции углеводородных систем.- М.: Недра.- 1983.

Abstract

Vast possibilities are indicated for applying exclusion liquid chromatography to the investigation of oils and condensates. The method allows the novel information to be obtained on the composition of hydrocarbon fluids. This information helps solve important tasks such as primary or secondary genesis of condensates, the distinction of condensates and light oils and the existence of different oil and gas-condensate generation sources in one oil-and gas-bearing complex. Further research regarding the ample opportunities of exclusion liquid chromatography is needed to solve geological and geochemical problems.

 

Таблица Характеристика первичных конденсатов Предкавказья и вторичных Прикаспийской НГП по данным эксклюзионной хроматографии

Месторождение, скважина

Возраст вмещающих отложений

Глубина, м

M,

tga

Первичные конденсаты

 

 

Майкопское, 76

К1

2485-2490

220

6,6

» 107

К1

2559-2564

240

5,6

Ленинградское, 55

К1

2147-2155

220

12,1

Кущевское, 51

К1

1350-1354

190

12,3

Каневское, 36

К1

1674-1684

250

8,7

Челбасское, 38

К1

2109-2125

220

5,5

Староминское, 17

К1

2159-2162

185

8,9

Крыловское, 45

К1

2332-2339

220

5,5

Березанское, 49

К1

3576-3587

280

5,2

Некрасовское, 53

К1

3353-3372

260

4,3

Юбилейное, 15

J3

4324-4350

160

7,9

Вторичные конденсаты

 

 

Зайкинское, 555

D2

4344-4349

680

1,8

» 555

D2

4548-4565

600

2,7

Вишневское, 700

D2

-

460

2,4

Западно-Ровненское, 8

D3

4375-4427

720

1,8

Карачаганакское, 2

P1

3777-3791

550

2,0

» 4

P1

4361-4381

600

2,8

» 5

C2

5054-5065

670

2,1

Урихтауское, 4

C3

2593-2630

370

3,1

Жанажольское, 31

C3

2790-2795

370

4,1

Астраханское, 32

C2

3958-3978

550

1,8

» 25

C2

4031-4043

680

1,2

Восточно-Гремячинское, 26

P1

2931-2936

390

2,0

 

Рис. 1. Хроматограммы конденсата Оренбургского месторождения.

УВ из скв. 3008, С2, глубина 1687-1734 м: 1 - насыщенные, 2 - ароматические

 

Рис. 2. Хроматограммы конденсата Майкопского месторождения.

Усл. обозн. см. на рис. 1

 

Рис. 3. Хроматограммы первичного, вторичного конденсатов и нефти.

а - первичный конденсат, Ленинградское месторождение, скв. 55, К1, глубина 2147-2155 м; б - вторичный конденсат, Карачаганакское месторождение, скв. 5, С2, глубина 5076-5087 м; в - нефть, Кенкиякское месторождение, скв. 110, С1, глубина 4412-4440 м