К оглавлению журнала

 

УДК 661.7.548.734.5

Ю.М. КОРОЛЕВ (ИГиРГИ)

Рентгенографическое исследование органического вещества сапропелевого типа

Сапропелевое органическое вещество (СОВ) согласно современным представлениям является продуктом распада и последующей полимеризации жирных кислот организмов с высоким содержанием липидов в условиях ограниченного поступления кислорода. Основная масса исходного материала – низшие растения, получившие начало своего развития еще в докембрийское время.

Для изучения роли СОВ в процессе генерации УВ представляет интерес детальное исследование физико-химических свойств этого вида ОВ и прежде всего структурных особенностей молекул исходного вещества, а также рентгеновского фазового состава продуктов его термического превращения. С этой целью выбраны образцы с концентрированным содержанием СОВ – богхеды, кероген сланцев, а также концентраты РОВ, содержащие сапропелевую составляющую, но где в качестве примеси присутствует гумусовое ОВ.

В работе были использованы данные элементного, хроматографического и рентгенографического (ДРОН-1,5; CuKa-излучение) анализов. Разделение сложного дифракционного спектра в области 2–15° на составляющие осуществлялось с помощью итерационного метода с использованием аппроксимации экспериментальных профилей рефлексов на основе колоколообразных функций. Получаемые значения интенсивностей отражений различных фаз использовались для определения их содержания методом рентгенографического количественного фазового анализа (РКФА), точность которого составила ±4 % при содержании фазы более 20 %.

Дифракционный спектр большинства изученных сапропелитов представляет собой суперпозицию основных рефлексов собственно сапропелевого и гумусового ОВ. значения которых составляют 4,7 и 3,5 А° соответственно. С помощью РКФА были определены концентрации сапропелевой (богхедовой) фазы в каждом из изученных образцов (табл. 1). Несмотря на то, что сапропелиты представляют собой рентгеноаморфные объекты, тем не менее присутствие дифракционных гало свидетельствует о наличии ближнего порядка и конкретных размерах паракристаллитов – областей когерентного рассеивания, величина которых составляет 20–25 А°.

Элементный состав сапропелитсодержащих концентратов и, прежде всего, величина Н/С зависят от содержания гумусовой примеси (см. табл. 1). Так, в оленекском богхеде (ОБ), представляющем наиболее чистую разность СОВ, отношение Н/Сат =1,67, т. е. СОВ в чистом виде обогащенное водородом – на три атома углерода приходится пять атомов водорода. Учитывая это, более подробно остановимся на его свойствах. ОБ представляет собой плотную массу черного цвета с оливковым оттенком, имеющую раковистый излом. Плотность особо чистых разностей составляет 1,07 г/см3, но достигает иногда 1,18 г/см3, что связано с увеличением содержания минеральных примесей. Последние по данным рентгенографического анализа представлены, в основном, кальцитом, но более минерализованные разности содержат кварц.

Измельченная проба ОБ была подвергнута экстракции разными растворителями. Различные фракции, суммарный выход которых весьма мал (1,52 %), обладают значительной величиной Н/Сат (табл. 2), при этом указанное соотношение уменьшается от петролейной к спиртобензольной фракции.

По рентгенографическим данным [2], во всех экстрактах присутствуют две фазы – аморфная и кристаллическая. Первая является смесью растворимых цикло- и изопарафинов; вторая представлена смесью парафинов нормального ряда строения, моноклинной модификации, количество которых колеблется от 15 до 38 % и зависит от типа растворителя (см. табл. 2). Незначительная степень растворения ОБ свидетельствует о том, что в раствор переходят интермедиаты, сорбированные в микрополостях, основная же масса богхеда оказывается стойкой к воздействию растворителей, что свидетельствует о его инертности к природным растворителям, таким как минерализованные и кислые водные растворы, нефтяные УВ и т. п.

На дифрактограмме чистой сапропелевой разности ОБ (рис. 1, а) присутствуют три дифракционных максимума: d=4,7 А° с интенсивностью I=1000, d = 2,3 A° (I=180) и d=l,3 A° (I = 22).

Чистота дифракционного спектра ОБ позволила провести расшифровку структурных особенностей его молекул. Попытка изучить строение молекулы керогенов горючих сланцев предпринималась разными авторами с помощью непрямых методов, таких как хроматографический и масс-спектроскопический продуктов ступенчатого окисления и микропиролиза. Так, Т. Ф. Йен [1] и другие, используя ступенчатое, десятикратное разложение керогена, изучили состав каждой фракции и пришли к двум основным выводам: 1 – отсутствие ароматических группировок в структуре керогена; 2 – основой углеродного скелета служат нафтеновые кольца, содержащие 2–3 цикла, соединенными гетероатомами или произвольного типа разветвленными цепями.

Структура сапропелевого ОВ была расшифрована с помощью методов рентгеноструктурного анализа. Исходным материалом послужили положения дифракционных максимумов и их интенсивности ОБ. Все структурные расчеты осуществлены в ИГиРГИ на ЭВМ ЕС-1022 по программе, составленной Ю.Э. Траубе. В начале непосредственно из дифракционного спектра была построена функция радиального распределения D(r), что обеспечило нахождение значений межатомных и межмолекулярных расстояний (ri, R). Далее, с помощью полученных ri, R, применяя формулу Дебая, методом “проб и ошибок” была осуществлена окончательная расшифровка строения ОБ. В основу рабочих формул расчета дифракции, учитывающих вклад внутри- и межмолекулярного рассеяний, положены работы П. Дебая (1925), Г. Менке (1932), К.П. Мамедова (1958), Г. Фольгбондер-Тетцера (1958).

На построенной кривой функции радиального распределения (рис. 2) отчетливо фиксируются три максимума при 1,50; 2,60; 5,05 А°. Первые два относятся соответственно к стороне и малой диагонали шестиугольника, вершины которого могут быть заселены углеродом. По установленной геометрии можно предположить, что основной элемент структуры – циклогексановые кольца. Интенсивный максимум при 5,05 А° может быть отнесен к среднему расстоянию межмолекулярного взаимодействия.

Основа структуры ОБ – плоские УВ-сетки, диаметром 20–25 А°, состоящие из двух полимерных мотивов с разным типом сочленения нафтеновых циклов и образующие клатратную структуру (рис. 3, а). В рыхлом мотиве А нафтеновые гексагоны разделены метильными цепочками, мотив Б представляет собой конденсированную систему, включающую аналогичные нафтеновые циклы. Расстояние С–С в этой сложной, плоской молекуле равно 1,50 А°. Атомы водорода, примыкающие к углеродным, располагаются равномерно по обе стороны углеродистого каркаса, поскольку учет и подобное их расположение в модели улучшает совпадение рассчитанных и экспериментальных интенсивностей. Молекула имеет четыре подобных соседа, параллельных друг другу на расстоянии 5,05 А° (рис. 3, б). Основным связующим звеном таких паракристаллитов являются парафиновые цепи, на которые надеты дырчатые плоские молекулы, удерживающиеся вандерваальсовыми силами. Введение в модель парафиновых цепей, с одной стороны, улучшает совпадение рассчитанных и измеренных интенсивностей рефлексов (значение фактора достоверности с тепловой поправкой R = 12 %), с другой – компенсирует дефицит водорода плоских молекул.

Таким образом, рентгеновское рассеяние ОБ представляет собой дифракционное взаимодействие двух клатратно-сочлененных нафтеносодержащих мотивов, образующих плоские молекулы с парафиновыми цепями нормального строения, объединенных с ними в единый комплекс. Полное сходство дифракционных спектров фазы с 4,7 А° всех изученных сапропелевых разностей как концентрированных, так и рассеянных форм свидетельствует о единой их структуре, что подчеркивает общую генетическую природу всех сапропелитов.

Важные результаты были получены при термолизе ОБ, проведенном О.А. Арефьевым в специальном автоклаве при t = 390 °C в течение 40 ч. На разных этапах термолиза пробы твердых продуктов подвергались рентгенографическому фазовому анализу. Уже спустя 15 мин нагрева ОБ на дифрак-тограмме пробы (рис. 1, б) отмечено появление новой фазы графитоподобного строения с d = 3,5 А°, количество которой непрерывно увеличивалось во времени. Так, твердый остаток после нагревания ОБ в течение 40 ч (см. рис. 1, б) содержит 30 % “каталитического углерода”, обладающего графитовой структурой, 60 % остаточных асфальтенов и 10 % фазы с d = 20 A°. Остаточные асфальтены состоят из 35 % аморфной фазы графитоподобного строения, и 65 % компонента богхедоподобного строения, но с большим содержанием гетероатомов, чем в ОБ.

Появление фаз графитоподобного строения – результат перераспределения (диспропорционирования) водорода под воздействием высокой температуры, возникновения свободного углерода, формирующегося в графитовые структуры. Присутствие в ОБ микроэлементов группы железа ускоряет процесс графитизации, в связи с чем образуется фаза с высокой степенью совершенства графитовой структуры – каталитический углерод.

Как отмечалось [3], на остаточное вещество ОБ после термолиза приходится всего 11,8 %, остальная часть (88,2 %) массы богхеда перешла в основном в жидкий продукт с элементным составом, близким, с одной стороны, к исходному веществу (см. табл. 1, 2), с другой – к элементному составу нефтей. Компонентный состав жидкого продукта также сходен с обычной нафтеновой нефтью [4]. При этом дифракционный спектр и элементный состав масел, смол и асфальтенов (см. табл. 2) оказываются аналогичными компонентами нефтей разных месторождений, глубин залегания, т. е. каждый из компонентов состоит из определенных количественных соотношений графитоподобной и нафтеносодержащей фаз.

Хроматограмма жидкого продукта, помимо нафтенового “горба”, содержит пики нормальных парафинов от с4 до C35, общее содержание которых составляет ~10%.

Дифракционный спектр жидкого продукта оказывается аналогичным спектру исходного богхедового вещества (рис. 1, г) и полностью совпадает с характером дифракции нафтеновой нефти (рис. l, д ).

В итоге выполненных рентгенографических и физико-химических исследований подтверждено, что сапропелевое ОВ является одним из основных источников нефтяных УВ. При этом реализация нефтяного потенциала требует температур >350°С. Подобные трансформационные превращения СОВ наблюдались нами по остаточному веществу на ряде площадей из отложении разного возраста [3].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Йен Т.Ф. Горючие сланцы.– Л.: Недра.– 1980.
  2. Королев Ю.М. Методы определения углеводородов в различных органических соединениях // В кн.: Методы оценки нефте- и газоматеринского потенциала сидементитов.– М.– Наука.– 1982.– С. 202–205.
  3. Королев Ю.М. Рентгенографические исследования в познании механизма преобразования органического вещества в литогенезе // Геология нефти и газа.– 1988.– № 3.– С. 37–40.
  4. Пуцилло В.Г., Соколова М.Н., Миронов С.И. Нефти и битумы Сибири.– М.: Изд-во АН СССР.– 1958.

Таблица 1 Элементный состав сапропелитов (%)*

Возраст, площадь

C

H

O+S+N

Зола

H/Cат

Богхедная фаза

НОВ пород

Анабарская антеклиза, PZ

70,25

6,95

21,46

1,34

1,19

71

Алданская антеклиза, PZ

77,06

8,96

13,03

0,95

1,40

76

НОВ сланцев

Ленинградское месторождение, PZ

66,62

8,18

21,72

3,18

1,48

83

Болбышское месторождение, PZ

77,02

10,18

17,00

0,80

1,60

92

Богхеды

Подмосковный бассейн, PZ

83,71

10,60

1,76

3,93

1,51

78

Иркутский бассейн, PZ

77,89

9,04

2,08

11,00

1,50

80

р. Оленек, MZ

83,82

11,66

4,58

Не обн.

1,67

100

* По данным М. В. Егорушкиной, И. Д. Обухович.

Таблица 2 Элементный состав экстрактов (парафинов) и компонентов жидкого продукта ОБ (%)

Вид соединения

С

Н

O+S+N

Зола

H/Cат

Выход

Спиртобензольный (15)*

67,14

9,83

23,23

Не обн.

1,72

0,62

Хлороформенный (38)*

75,80

11,58

12,62

1,81

0,69

Петролейный (33)*

76,93

12,22

10,85

>

1,91

0,21

Жидкий продукт термолиза, компонентный состав обр. № 4

83,51

11,56

3,93

>

1,67

88,2

Масла

86,04

12.10

0,26

0,72

1,65

26,79

Смолы

85,05

11,66

2,09

1,20

1,64

27,11

Асфальтены

80,50

7,11

11,67

1,60

1,06

1,95

Твердая проба после 15 мин, t= =390 °С

82,00

8,84

9,16

Не обн.

1,30

Твердый остаток после 40 ч, t= =390 °С

85,6

4,77

8,03

0,67

11,80

* Содержание парафинов (%).

Рис. 1. Дифрактограммы ОБ, продуктов его термолиза и сырой нефти.

а – исходный образец ОВ; б – твердая проба через 15 мин после достижения температуры пиролиза 390 °С; в – твердый остаток после 40 ч экспозиции; г – жидкий продукт термолиза, д – сырая нефть, площадь Павловская, скв. 69, глубина 1417–1428 м

Рис. 2. Функция распределения ОБ D(r)

Рис. 3. Строение плоской молекулы (а) н модель пара-кристаллита (б) ОБ.

Атомы: 1 – водорода, 2 – углерода. А, Б – полимерные мотивы