К оглавлению

УДК 553.984/.985

Разработка нового метода извлечения битума из битуминозных песков с помощью ультразвука и силиката натрия

К. М. САДЕХИ, М.-А. САДЕХИ, Д.В. ЧИЛИНГАРЯН, Т.Ф. ИЕН (Инж. Ин-т ун-та Южной Калифорнии, США)

Битуминозные пески представляют собой кремнистый материал (пески, песчаники или диатомовые отложения), пропитанные вязкой, тяжелой битуминозной массой (5-20%). Силикатная часть содержит также глину и небольшое количество металлов (железо, титан, ванадий, никель и др.). Эти пески пользуются широким распространением, причем наиболее значительные месторождения обнаружены в Северной Америке. Запасы атабасских битумов в Канаде (пров. Альберта) оцениваются порядка 400 млрд. т. В настоящее время фирмы «Санкор» и «Синкруд» осуществляют промышленное производство синтетического горючего из разрабатываемых в Альберте битуминозных песков. Процесс освобождения битума основан на применении горячей воды.

Предлагаемый авторами процесс использует негорючий, нетоксичный, не загрязняющий окружающую среду реагент и дает яснопламенный (малозольный) более легкий высококачественный битум [1, 7]. Процесс может быть осуществлен в замкнутой системе, с многократным использованием (рециркуляцией) силиката натрия и воды. Это снижает себестоимость и уменьшает ущерб для окружающей среды. Битуминозные пески используются для получения целого ряда коммерческих продуктов. Кроме битума производятся чистый песок и глина, металлоуглеводородный агломерат, могущий быть использованным как топливо, и некоторые легко извлекаемые металлы.

Экспериментальная часть

Лабораторные образцы высококачественных атабасских битуминозных песков были подвергнуты фракционной экстракции в аппарате Сокслета с использованием различных растворителей (нормальный гексан, толуол и пиридин). Цель эксперимента состояла в определении точного содержания органических и неорганических составляющих и анализе каждой фракции. 200,4 г битуминозного песка помещались в ультразвуковой реактор, содержащий 1 л раствора силиката натрия (20:1 по объему воды и соли), рН 12,2. Раствор перемешивался с помощью миксера (частота вращения ротора, помещенного в 2 см над образцом, 320 мин-1). Ультразвуковая обработка продолжалась 6 ч при 50 °С. В конце каждого часа миксер и ультразвуковой генератор выключались на 5 мин, чтобы дать возможность собрать всплывающий на поверхность битум. Собранный битум высушивался за ночь в вакуумной печи при температуре 50 °С. На рис. 1 показан кумулятивный отбор битума за 6 ч.

Силикат натрия представляет собой реагент ACOR Е-16 производства «Пи-Кью Корпорейшн» с весовым отношением SiO2/Na2O=1,6. Для очистки использовался ультразвуковой реактор (модель Брансон В-12), генерировавший звук с частотой 50-60 Гц. Элементные анализы всех образцов были выполнены в лаборатории Хаффман (Уитридж, Колорадо, США). В таблице приведены результаты элементного анализа битума, а также агломерата, осевшего на дно.

Для транспортировки образцов жидкости с целью определения ее плотности применялись стеклянные контейнеры емкостью около 1,8 мл с притертой пробкой, в центре которой были вмонтированны стеклянные трубочки, через которые избыток жидкости вытекал при закрытии контейнера.

В аппарате спектроскопии энергии рассеяния (СЭР) использовался кембриджский сканирующий электронный микроскоп S-4-10 с рентгеновским анализатором рассеянной энергии Трактор-Нотерн NS-880. Каждое сканирование охватило участок образца размером (40x40)*10-6 м. При напряжении 20 тыс. В глубина проникновения составляла приблизительно 2*10-6 м.

Результаты исследований

Описание процесса: битуминозный песок плюс раствор силиката натрия плюс ультразвуковая обработка (реакция при температуре 0 °С протекает в течение нескольких минут) дает высококачественный битум плюс песок плюс глина плюс ПАВ. В ходе процесса битум под воздействием раствора силиката натрия в сочетании с ультразвуковым облучением отделяется от песка. Имеющиеся данные показывают, что сепарация битума происходит при посредстве мембраноподобного механизма (7-9). При этом в реакционной среде образуются ПАВ. Ультразвуковая вибрация поднимает температуру до 45 °С [2], однако это не влияет на выход битума. Более того, имеются наблюдения (М. Ibishi, В. Brown, 1967), показывающие монотонное уменьшение выхода битума при увеличении температуры. Более легкие УВ-фракции отделяются и собираются в виде слоя на поверхности раствора. Более тяжелые фракции битума агломерируются и образуют коксоподобную массу, содержащую тяжелые металлы, первоначально рассеянных в бимуминозном песке. Количественное соотношение битуминозного песка и раствора зависит от концентрации реагента и частоты ультразвука. Оно может колебаться в пределах 10-50%. ПАВ отделяются и (или) многократно используются в процессе.

Добытый и измельченный битуминозный песок может быть предварительно обработан водным раствором ПАВ, что сокращает время, необходимое для извлечения битума.

Физико-химический процесс отделения битума уникален тем, что позволяет отделить от сырья (битуминозного песка) высококачественный легкий безасфальтеновый битум с низким содержанием металлов и более тяжелый коксоподобный агломерат в котором и оказывается большая часть металлов.

Атабасский битуминозный песок содержит битумы, обогащенные полярными смолами и асфальтенами [8, 9] в количестве около 6 %. Важная характеристика молекул асфальтенов и смол - наличие в них полярных функциональных групп, т.е. групп, содержащих серу, азот и кислород. Из-за этого они хорошо адсорбируются песчаными зернами. Адсорбция или адгезия смол и асфальтенов поверхностью песчаных зерен - один из факторов, затрудняющих отделение битума.

Молекулы асфальтенов и смол состоят из ароматических пластин с насыщенными или полярными функциональными группами, расположенными на близком расстоянии вдоль длинных цепей. В природных условиях асфальтены существуют в виде мицелл (коллоидных структур) пептизированных молекулами смол. В центре такой мицеллы может находиться металл (V, Ni, Fe и т. п.), кремнезем (или глина) или микроскопические включения воды. Важная особенность этих групп заключается в том, что полярные функциональные группы сконцентрированы ближе к центру. Мицеллы такого строения часто называют обращенными, хотя помимо этого возможны и другие формы связей.

Кавитация, вызванная ультразвуком, приводит к эмульгированию молекул асфальтенов и смол. При этом трехфазные металлополярные и металлонеполярные мицеллы преобразуются в однофазные мицеллы внешнего неполярного типа [4]. Взаимодействие ПАВ с молекулами смол происходит в форме мембраноподобного процесса [5], т. е. катион (например, Na или К), присутствующий в реагенте, перемещается в центр гетероциклического ядра. Партнер-анион активизируется и растворяется в нефтяной фазе. Таким путем молекула, имеющая подобное ядро, диссоциирует, и присутствующие в ней ионизированные протоны (например, в группах COON, SH или NH) замещаются катионами.

ПАВ, проникая в мицеллу, разрушают полярную структуру и образуют мицеллу Хартли, или внешнюю полярную мицеллу (рис. 2). Может также возникнуть гелевая или жидкокристаллическая фаза. Внешние анионы-партнеры эмульгируют битум, и мицеллярная структура превращается в микроэмульсию, стабилизированную молекулами реагента. Ультразвуковая обработка способствует удалению гетероатомов путем разрыва водородных связей и увеличения числа зарядообменных и ионных (формирование солей) связей. В результате снижаются вязкость и плотность, увеличивается отделение битума.

ПАВ присутствуют, главным образом, в форме микроэмульсии полярных мицелл, рассеянных в водной фазе. Полярные органические компоненты битума переносятся в водную фазу посредством внешних анионов на мицеллах, связанных с полярным компонентом битума. Отделение происходит, когда мицеллы, содержащие более легкие компоненты, поднимаются к поверхности водной фазы и освобождают эти легкие составляющие, которые образуют отдельный слой. Более тяжелые асфальтены и предасфальтены, более насыщенные атомами металлов, оседают на дно, агломерируются и формируют массу, напоминающую древесный уголь. Мицеллярная микроэмульсия весьма устойчива и может быть многократно использована в качестве ПАВ.

Стабильность микроэмульсии обусловлена также, возможно, присутствием переходных металлов (например, титана). Металл способен к образованию жесткой мембранной пленки, связанной с полярными группами на поверхности мицеллы, которые образуют слой, в свою очередь связанный с поверхностно-активными молекулами; а они уже формируют многослойные мембранные пузырьки, как показано на рис. 3. Замкнутая мембранная система обладает поверхностной стабильностью. Мембраноподобные химические свойства способствуют эмульгированию битума и его отделению от механических зерен. Концентрации катионов, зачастую связанные с поверхностно активными мицеллами, зависят от пустот, присутствующих в молекулах смол. Эти пустоты, вместе с комплексирующими группами, действуют как «молекулы-хозяева» и комплексируют переходные металлы. Комплексы типа «хозяин - гость» хорошо растворимы в воде, они прилипают к маслам, являющимся истинными ПАВ, и переносят их из битума в водную фазу. Эти комплексы сохраняют стабильность в течение длительного времени, значительно увеличивая время хранения ПАВ.

Для лучшего понимания вариаций скорости отделения битума были предприняты кинетические исследования. Кумулятивные кривые отдачи битума во всех экспериментах, проведенных до настоящего момента, напоминают характерные кривые скорости, которые выражают зависимость объема принявшего участие в реакции реагента от времени типичной автокаталитической реакции. Кинетические исследования дали возможность установить параметры, необходимые для проектирования ультразвуковых реакторов (например, температура и время удержания). Обычно для математического согласования теоретической и экспериментальной кривых необходимо значение двух кинетических постоянных. Одна представляет реакционную константу первого, другая константу второго порядка автокаталитической реакции. Дифференциальное уравнение скорости автокаталитической реакции может быть представлено в форме:

где X - объем извлеченного битума, С0 - суммарное ОВ, первоначально присутствующее в битуминозном песке, k1 и k2 - константы скорости реакции. Первый член правой части уравнения – элементарный член первого порядка. Второй член описывает автокаталитическую реакцию как произведение второй константы скорости (k2), остающегося в песке количества органики (С0-X) и количества извлеченного битума (X).

Для согласования экспериментальной и теоретической кривых использовались произвольно выбранные данные. Результаты согласования и значения двух реакционных констант скорости показаны на рис. 1. Величина k2 оказалась больше k1. Интерпретация этого соотношения свидетельствует о том, что скорость автокаталитической реакции весьма значительна сразу же после начала реакции. Иными словами, скорость сдерживается реакцией первого порядка. Следовательно, увеличение k1 должно привести к ускорению начала реакции и отделения битума.

Результаты экспериментов

В среднем, битумы, извлеченные из атабасских песков в ходе промышленного процесса, имеют плотность 1,005 г/см3. В результате разработанного авторами процесса отделяемый битум имеет плотность 0,465 г/см3 (при 95 %-ном кумулятивном извлечении).

В таблице приведены результаты элементного анализа шести фракций битума и коксоподобного твердого агломерата. Они легли в основу рис. 4, на котором отражены зависимости Х/С от Н/С (Х/С - сумма атомных отношений О/С, N/C и S/C). Эталоном служили точки, принадлежащие образцам, подвергнутым экстрагированию в аппарате Сокслета. Рис. 4 показывает, что основная масса извлеченного битума (образцы 1-6) попадает в область гексан-растворимых УВ. Эта группа соответствует качеству, требуемому от продукта; она включает 95 % всей содержащейся в битуминозном песке органики. Точка, соответствующая коксоподобному агломерату (образец 7), содержащему лишь незначительную часть ОВ песков, расположена в области толуол- и пиридин-растворимых и пиридин-нерастворимых. Это свидетельство того, что качество извлекаемого в ходе процесса битума повышается, поскольку более тяжелые фракции, асфальтены и предасфальтены отделяются в форме твердых металл-углеводородных, обогащенных гетероатомами агломератов. Эта нелипкая твердая масса может быть легко отделена от песчаных зерен.

Образцы извлеченной легкой фракции битума, агломерата и необработанного битума были озолены и изучены с помощью аппаратуры СЭР. Зольность образцов, соответственно, была 0,95, 13,13 и 3,25 %. Результаты показали, что легкая фракция содержит металлы (V, Ni) в концентрациях в 10 раз ниже, чем необработанный битум. Зольность агломерата составляет в среднем 13 %. Изучение золы с помощью СЭР показало присутствие значительных количеств металлов (например, V, Ni, Ti, Fe), которые могут быть легко извлечены.

Был проведен экономический анализ работы полупромышленной установки производительностью 157 т/сут битума. Он показал коммерческую осуществимость процесса.

Схематическая диаграмма процесса показана на рис. 5. Материальный баланс выглядит следующим образом: 1 т атабасского песка дает около 99 л битума, 0,3 кг золы (содержащей 7,3% титана); 0,77 т чистого песка и 0,05 т глины, 0,8 ГДж энергии. Побочные продукты процесса могут быть практически полностью утилизированы, в частности агломерат может быть сожжен, а выделяющееся тепло использовано в процессе отделения битума. Остающаяся после сжигания зола может быть подвергнута обработке с целью извлечения стратегических металлов.

Влияние процесса на окружающую среду минимально, поскольку не используются потенциально опасные реагенты; песок, остающийся после завершения процесса, отличается высокой степенью чистоты; материалы, получаемые в результате процесса, не представляют опасности. Вся вода, участвующая в процессе, может быть использована повторно в замкнутом цикле. Многократное применение ПАВ (раствор силиката натрия) эффективность извлечения битума повышается, а время извлечения значительно сокращается.

Результаты исследования могут быть подытожены следующим образом:

1.   Предложен новый метод извлечения битума из битуминозных песков с применением силиката натрия и ультразвукового облучения и использующий принцип мембраноподобного процесса.

2.   Извлеченный битум имеет низкую зольность и фактически не содержит металлов и асфальтенов.

3.   Качество получаемого битума высокое. Его плотность - 0,965 г/см3 при 95 %-ном кумулятивном извлечении.

4.   Асфальтены и предасфальтены определяются в виде твердого агломерата, обогащенного стратегическими материалами (например, Ti, Fe, V, Ni).

5.   Чистые песок и глина могут быть использованы практически полностью.

6.   В ходе реакции образуются самораспространяющиеся ПАВ.

7.   Проведенное авторами кинетическое изучение показало, что процесс характеризуется, для 95 %-го кумулятивного извлечения битума, S-образной характеристической кривой скорости.

8. Экономический анализ полупромышленной установки производительностью 157 т/сут битума показал коммерческую осуществимость процесса

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.      Enhancement of Bitumen Separation from Tar Sand by Radicals in Ultrasonic Irradiation / J. F. Kuo, K. Sadeghi, L. K. Jang et all.// Appl. Phys. Comm.- 1986.- 6. 2.- P. 205.

2.      Frederick I.R. Ultrasonic Engineering.- I. Wiley & Sons.- 1965.- P. 117.

3.      Fendler I.H. Microemulsions, Micelles, and Vesicles as Media for Membrane Mimetic Photochemistry //I. Phys. Chem.- 1980.- P. 1485-1491.

4.      Lee A.S., Sadeghi, M.-A., Yen T. F. The Role of Peroxides Reacting with Asphalthic Oil in Meceller Invesion Process // Preprint. ACS 21st IECES. San Diego,- 1986.

5.      Tadros T.F. Surfactants // Academic Press.-1984.

6.      Tanford С. The Hydrophobic Effect. / Wiley-Interscience,- 1973.

7.      Treatment of Carbonaceons Materials /U. S. Patent Pending. Serial No. 684,945. Docs.No. 2043.- 1985.

8.      Yen T.F. The Role of Asphaltene in Heavy Crudes and Tar Sands.- MsQraw-Hill.- 1979.- P. 174.

9.      Wen С.S., Chilingarian С.V., Yen T.F. Propertis andxSture of Bitumen, in Bitumens, Asphalts and Tar Sands.- Elsevier Publishing Company.- 1978.- P. 155.

 

Таблица

Время экстракции, ч

Состав, %

H/C

O/C

N/C

S/C

С

H

O

N

S

1

81,32

9,92

1,82

0,41

5,12

1,464

0,0168

0,0043

0,0236

2

81.83

10,00

1,62

0,42

4,70

1,475

0,0148

0,0044

0,0215

3

79,50

9,89

2,47

0,48

4,64

1,493

0,0233

0,0052

0,0219

4

80,68

10,27

2,25

0,43

4,63

1,528

0,0209

0,0046

0,0215

5

81,71

10,16

1,06

0,45

5,49

1,492

0,0097

0,0047

0,0252

6

80,81

9,92

2,39

0,43

5,06

1,473

0,0222

0,0046

0,0235

Агломерат

58,66

5,89

20,31

0,66

1,52

1,205

0,2597

0,0096

0,0097

 

Рис. 1. Сопоставление теоретической и экспериментальной кривых кумулятивного извлечения битума.

Кривые: а - экспериментальная, б - теоретическая

 

Рис. 2. Динамически уравновешенный процесс образования - разрушения мицеллы:

а - полярные группы; б - ароматические пластины; в - насыщенные цепи или кольца; г - металл (кремнезем, вода).

 

Рис. 3. Формирование многослойных мембранных систем.

Усл. обозн. см. на рис. 2

 

Рис. 4. Соотношение Х/С и Н/С в различных фракциях битума:

а - экстракт в аппарате Сокслета; б - фракции (см. таблицу - цифры соответствуют времени экстракции).

 

Рис. 5. Схема процесса экстракции битума