К оглавлению

УДК 622.411.34:553.98

Некоторые особенности изменения начальных концентраций сероводорода в природных газах ретроградных газожидкостных систем

Е.С. ХУРШУДОВА, А.Р. ШАМСУТДИНОВА, В.В. КУШНИРОВ (ИГИРНИГМ)

B настоящее время большинство исследователей признают полигенность H₂S и образование его на всех стадиях литогенеза, которым свойствен определенный генотип, обусловленный типом сероводородообразующей реакции. Значительное накопление H₂S, как полагают Г.И. Амурский и другие [2], обеспечивается термохимической сульфатредукцией. Непременным условием для ее реализации является наличие в разрезе осадочного чехла нефтегазоносных территорий мощных соляно-ангидритовых образований, перекрывающих карбонатные комплексы, в которых сосредоточены скопления сероводородсодержащих газов.

Нередко при полной идентичности генетических предпосылок диапазон наблюдаемых концентраций H₂S в залежах, расположенных в контуре одного нефтегазоносного района, весьма широк. Это обстоятельство свидетельствует о том, что прогнозные оценки распространения сероводородсодержащих газов, выполненные только на генетической основе, в ряде случаев не обладают высокой достоверностью. Степень осерненности газов, по мнению некоторых исследователей [4], определяется условиями образования не только H₂S, но и сероводородсодержащих месторождений. Поэтому количественная оценка сероводородоносности нефтегазоносных территорий должна базироваться на учете генетических и вторичных факторов, характеризующих условия сохранности H₂S на путях миграции и в углеводородных скоплениях [2]. Среди процессов, лимитирующих накопление H₂S в природных газах, наиболее существенными являются химическое связывание его минеральными составляющими вмещающих пород и растворение H₂S в пластовых жидкостях. Воздействие первого из названных факторов определяется литологическими особенностями осадков, наличием в них активных окислов металлов, структурой порового пространства и т. п. Именно различием терригенных и карбонатных пород по этим показателям и объясняется многими исследователями глобальная приуроченность бессернистых и обедненных сероводородом газов к первым из них. Неблагоприятные условия сохранности H₂S в терригенных породах обусловлены обогащенностью их (особенно глинистых разностей) активными окислами железа, способными связывать H₂S, и высокой удельной поверхностью порового пространства, обеспечивающей больший контакт реагирующих веществ.

Количественная оценка влияния литологического фактора в случае, когда объектом изучения являются карбонатные отложения, может основываться на учете степени «чистоты» карбонатного коллектора, определяемой долей терригенных примесей в нем. В качестве показателя, характеризующего эту долю, целесообразно использовать содержание нерастворимого остатка пород (НОП). В частности, в результате сопоставления характера распределения концентрации H₂S и содержания НОП для УВ-скоплений Бухаро-Хивинского региона [1] установлено, что в карбонатных коллекторах, характеризующихся наличием значительного количества терригенных примесей, НОП=20...50 %, H₂S отсутствует, либо отмечены его «следы» (Зафар - 0,0009 %, Нишан - не обнаружен, Северный Нишан - до 0,0007 %, Сардоб - не обнаружен, Илим - 0,001 %, Акназар - 0,0004 %. Наряду с этим известны случаи, когда в сравнительно «чистых» карбонатных отложениях (НОП<5 %) сосредоточены залежи газа с концентрацией H₂S, отличающейся на порядок и более. Показательны в этом плане две группы месторождений Бухаро-Хивинского региона - Денгизкуль-Хаузак, Уртабулак (H₂S=4,25...5,25 %) и Зеварды, Памук, Шуртан (H₂S=0,09; 0,08; 0,08 %), залегающих в однотипных коллекторах рифогенной природы, однако существенно различающихся содержанием H₂S. Этот факт свидетельствует, что наличие терригенных примесей в карбонатном коллекторе - не единственный негативный фактор, обусловливающий снижение начальных концентраций H₂S. К отрицательным факторам относится также растворение сероводорода в пластовых жидкостях. Особенности перераспределения H₂S между скоплениями УВ и подошвенными и контурными водами более изучены, чем в газовой и нефтяной частях залежей. Наиболее важным результатом указанных исследований является вывод о диффузии H₂S из залежей в пластовые воды, что означает, вероятно, его появление в ловушках в составе свободного газа. Если это так, то при поступлении сероводородсодержащего газа в ловушку, заполненную каким-то количеством нефти, начинает «работать» механизм сера-очистки, включающий взаимодействие H₂S с вмещающими породами и растворение в пластовых водах нефти.

Наличие нефтяной оторочки в газоконденсатных залежах, по мнению ряда исследователей (А.Л. Козлов, В.Е. Нарижная, А.А. Анисимов и др.) всегда способствует обеднению сероводородом свободного газа из-за высокой растворяющей способности нефти относительно этого компонента. Однако поглощение H₂S нефтяной оторочкой в ловушке - вторичный процесс, отражающий установление равновесия в системе. Ему предшествует формирование вторичных ретроградных газожидкостных систем (РГЖС), обусловленное обратным испарением нефти в газовой фазе, которое сопровождается оттеснением нефти к периферийным частям ловушек или при определенном исходном газовом факторе - ГФисх газожидкостной системы около 2000 м³ /м³ - за пределы структуры [3]. Очевидно, что в этом случае контакт сероводородсодержащего газа с нефтью должен привести к существенному снижению концентрации H₂S в свободном газе за счет растворения в нефти, которая затем может быть вытеснена из ловушки. По этой причине для оценки влияния свободной жидкой фазы на изменение содержания H₂S в пластовых газах важно учитывать не столько наличие в залежи оторочки, сколько исходное соотношение фаз, сложившееся при формировании РГЖС. Естественно, что H₂S, отличающийся высокой растворимостью в жидких УВ, не может не участвовать в этих процессах. Появление в природной обстановке контакта нефти и сероводородсодержащего углеводородного газа вызывает в первую очередь его прямое растворение в нефти, а основным фактором, регулирующим распределение H₂S между газовой и жидкой фазами, является исходное соотношение газовых и жидких УВ, вступающих в фазовое взаимодействие.

Это положение подтверждается существованием зависимости между концентрацией H₂S в свободном газе и ГФисх, представленной на графике (рис. 1). Составленный ранее и отражающий материалы по 15 залежам Амударьинского региона, он дополнен новыми данными по этому региону и другим нефтегазоносным территориям СССР и ряда зарубежных стран (Афгано-Таджикский, Прикаспийский, Волго-Уральский регионы; Аквитанский и Западно-Канадский НГБ) - всего учтено 105 месторождений. На графике хорошо прослеживается связь между содержанием H₂S и исходным соотношением взаимодействующих фаз в РГЖС разного фазового состава, выражающаяся в уменьшении начальной концентрации H₂S в газовой фазе в области изменений ГФисх от 9500 до 50 м³/м³. Особенностями установленной зависимости являются постепенное снижение концентрации H₂S в диапазоне значений ГФисх от 9500 до 3000 м³/м³, который соответствует распространению газоконденсатных залежей, и интенсивное ее уменьшение в зоне, характеризующейся сосредоточением газоконденсатнонефтяных и нефтегазоконденсатных скоплений (ГФисх от 3000 до 50 м³/м³).

Наряду с этим в области значений ГФисх менее 50 м³/м³, представленной единичными месторождениями, т. е. для РГЖС с преобладанием доли нефтяных УВ, установлены высокие концентрации H₂S в газе. Не исключено, что одной из вероятных причин этого аномального явления могло быть превалирование в таких системах ретроградных процессов, либо дополнительное обогащение газа сероводородом за счет процессов сероводородообразования в залежах. Таковыми могут быть реакции восстановления сульфатов УВ, ускорение которых в условиях невысоких пластовых температур может быть обеспечено присутствием в системе водорода [2]. Наличие последнего в значительных количествах установлено, в частности, в пластовом газе газоконденсатной шапки нефтяного месторождения Крук. Рассмотренная закономерность (см. рис. 1) дает возможность сделать следующие выводы: 1) первичная газовая смесь, проникшая в ловушки, заполненные некоторым количеством нефти, обладала высокой концентрацией H₂S (6-8 % и более), а современный уровень сероводородосодержания сформировался под воздействием вторичных факторов; 2) в нефтерастворенных газах газоконденсатнонефтяных и нефтегазоконденсатных залежей концентрация H₂S должна быть значительно выше, чем в свободном газе этих скоплений. Действительно, по наблюдениям многих специалистов в различных регионах страны (Волго-Уральская НГП, Южное Предуралье, Амударьинский НГБ, Ферганская НГО и др.) установлена преимущественная обогащенность сероводородом нефтяных газов нефтегазовых сероводородсодержащих залежей по сравнению со свободными газами газовых шапок. Наряду с этим известны отклонения от этой закономерности. В качестве примера можно привести группу месторождений Бухаро-Хивинского региона, в которых пластовый и нефтерастворенный газы по концентрации H₂S практически не различаются между собой (Южный Кемачи-Кенджа - 0,04 и 0,04 %, Марковское- 0,07 и 0,06 %), Северный Шуртан - 0,21 и 0,26%, Северный Майманак - 0,23 и 0,21 %, Сардоб - не обнаружен и 0,0001 % соответственно). Остается предположить существование в таких залежах реакции взаимодействия H₂S со свободными УВ, приводящей к его израсходованию. Зависимость, представленную на рис. 2, можно охарактеризовать следующим образом: невысокое содержание серы в нефтях РГЖС возможно при любых концентрациях H₂S в пластовых газах этих скоплений, но нефть с повышенной сернистостью (более 1 %) приурочена, как правило, к залежам с невысоким количеством этого компонента в газовой фазе.

Осернение нефтей может быть предметом самостоятельного исследования, но в контексте рассматриваемого вопроса важен только один момент - возможность этого процесса за счет взаимодействия H₂S газовой фазы с нефтяными УВ с образованием сераорганических соединений. По А.А. Карцеву (1969 г.) реакция между H₂S и входящими в состав нефтей УВ в термодинамических условиях, характерных для нефтеносных пластов, невозможна. Однако воздействие H₂S на некоторые УВ с выделением низших гомологов и элементарной серы, например, по реакции CH₃CH₃+H₂S= 2CH₄+S, а также на асфальтово-смолистые вещества энергетически выгодно. Образующаяся при этом элементная сера может уже реагировать с предельными УВ с образованием сернистых соединений.

Таким образом, процесс перераспределения H₂S между газовой и жидкой фазами, происходящий при формировании РГЖС, является существенным фактором, изменяющим начальный уровень сероводородности свободного газа, поступающего в ловушку. В качестве иллюстрации суммарного воздействия рассмотренных вторичных факторов на сохранность H₂S в разных районах Бухаро-Хивинской нефтегазоносной области (БХНГО) могут служить материалы, представленные на схеме (рис. 3). По генетическим предпосылкам (наличие сульфатно-карбонатного комплекса, достаточные глубины погружения 2,5-3 км) рассматриваемый регион является вполне благоприятным для накопления высокосернистых газов (предположительная концентрация H₂S в первичной газовой смеси 6-8%). Действительно, практикой геологоразведочных работ установлена региональная сероводородоносность карбонатных отложений верхнеюрского возраста БХНГО, однако распределение в них концентраций H₂S колеблется от нуля до 5 %.

Неравномерный характер изменения этого параметра можно объяснить, если учесть вторичные факторы, обусловливающие сохранность H₂S (НОП и ГФисх). В частности, наиболее благоприятные условия сложились для месторождений Денгизкульского нефтегазоносного района (V зона), где они приурочены к карбонатным коллекторам рифогенного типа, лишенным терригенных примесей, и характеризуются высокими значениями ГФисх (~8000 м³/м³), т. е. незначительной долей жидкой фазы, принимавшей участие в формировании этих газожидкостных систем. УВ-скопления других районов, напротив, имеют неблагоприятные условия для сохранности H₂S (VI- VIII зоны) и соответственно более низкие его содержания в пластовом газе. Для БХНГО нами в 1978 г. были сделаны два основных заключения: 1) малая вероятность открытия в верхнеюрских карбонатных отложениях на глубинах 2,5- 3 км УВ-скоплений с содержанием H₂S более 6 %, 2) возможность обнаружения в объеме карбонатной формации в центральной части Бешкентского прогиба скоплении бессернистого газа. Оба они в настоящее время подтверждены практикой нефтегазопоисковых работ. Так, в пределах Бешкентского нефтегазоносного района выявлен ряд газоконденсатных месторождений, сосредоточенных в подсолевом карбонатном комплексе и отличающихся наличием практически бессернистого газа (см. выше). Представленный материал позволяет определить методический подход к прогнозированию содержания H₂S в природных газах РГЖС, основанный на учете основных вторичных факторов - НОП и ГФисх. Даже при благоприятных генетических предпосылках для накопления H₂S в залежах (наличие сульфатно-карбонатного комплекса, перекрытого соляно-ангидритовой толщей, и глубины погружения 2,5-3 км и более) степень обогащенности газа сероводородом будет обусловлена различными сочетаниями значений указанных показателей. При отсутствии терригенных примесей в карбонатном коллекторе (НОП до 5 %) и значениях ГФисх 6000-8000, 8000-10 000 и более 10 000 м³/м³ предположительные концентрации H₂S составят 1-5, 5-10 и более 5 % соответственно. В случае наличия терригенных примесей в карбонатном коллекторе (НОП=10-50 % и ГФисх= 2000-8000 м³/м³) можно ожидать малосернистые (H₂S<1 %), либо бессернистые газы.

Рассмотренные особенности изменения начальных концентраций H₂S в пластовых газах РГЖС под воздействием вторичных факторов, помимо сформулированных теоретических положений, имеет и ряд практических аспектов. Так, графическое выражение процесса перераспределения H₂S между газовой и жидкой фазами в РГЖС (см. рис. 1) можно использовать для диагностики их нефтеносности, имея в виду, что область распространения нефтегазоконденсатных и газоконденсатнонефтяных залежей достаточно четко ограничена определенными значениями концентрации H₂S в пластовом газе и исходного газового фактора.

Показатель сернистости конденсатов и нефтей из залежи можно, по-видимому, применить и для диагностики этих флюидов в тех случаях, когда фазовое состояние системы в пластовых условиях вызывает сомнение (нефть переходного состояния или газоконденсатная система). Здесь следует исходить из существования обратной связи между содержанием H₂S в пластовых газах и общей серы для нефтей и прямой - для конденсатов; т. е. относительно невысокое содержание серы (до 1 %) в извлеченной на дневную поверхность жидкой фазе, при концентрации H₂S более 1,5-2 % в пластовом газе, позволяет характеризовать ее как свободную нефть в пластовых условиях.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Акрамходжаев А.М., Хуршудова Е.С., Кушнир М.И. Количественный прогноз содержания сероводорода в природном газе по величине нерастворимого остатка вмещающих пород // Узбекский геологический журнал.- 1981.- № 3,- С 26-29.

2. Амурский Г.И., Кулибакина И.Б., Соловьев Н.Н. Вертикальная зональность в образовании и аккумуляции сероводорода // Геология нефти и газа.- 1984.- № 1. С. 47-51.

3. Бабаев А.Г., Кушниров В.В. Газоконденсатная характеристика залежей как показатель исходного соотношения газообразных и жидких углеводородов в зонах нефтегазонакопления // Геология нефти и газа.- 1978.-№ 11.- С. 38-43.

4. Прогноз содержания сероводорода в газах подсолевых отложений Прикаспийской впадины / М.В. Дахнова, Р.Г. Панкина, Л.Г. Кирюхин и др. // Геология нефти и газа.-1981.- № 10.- С. 43-46.

Рис. 1. Графики связи концентрации H₂S в пластовых газах газоконденсатных и газоконденсатнонефтяных месторождений с ГФ_ИСХ.

Залежи: 1 - газоконденсатнонефтяные и нефтегазоконденсатные, 2- газоконденсатные с непромышленными нефтепроявлениями, 3 - газоконденсатные, 4 - прогнозируемые газоконденсатнонефтяные и газоконденсатные, 5-зона распространения нефтегазоконденсатных и газоконденсатнонефтяных залежей.

Рис. 2. Графики связи содержания серы в нефтях газокондесатнонефтяных месторождений и концентрации H₂S в пластовом газе

Рис. 3. Зональность изменения содержания Н₂S в газах карбонатной формации Западного Узбекистана.

Зоны: I-H₂S - не обнаружен (северная часть Бухарской ступени); II-H₂S=0,06...0,25 %, = 10...75 г/м³, ГФ= 3200...3400 м³/м³ (южная часть Бухарской ступени);III - H₂S=0,09...0,18 %. =29...33 г/м³, ГФ=3200-3400 м³/м³ (восточная часть Гугуртлинского поднятия и западная часть Кандымского поднятия); IV - H₂S=0,52-3,22%, НОП=20...30 %, =21...47 r/м³, ГФ = 4000...10000 м³/м³ (восточная часть Кандымского поднятия); V - H₂S=3,0...5,25 %, НОП=1,2...6,3%,=14-41 г/м³, ГФ=4000-10000 м³/м³ (Денгизкульское поднятие); VI - H₂S=0,48...1,7 %, НОП=0,2...6.16 %,= 20...94 r/м³; ГФ= 50...3800 м³/м³ (западная часть Зекринского поднятия); VII - H₂S=0...0,l %, НОП=2,2...15%, =55...92 г/м³, ГФ=500...6500 м³/м³ (Култакское, восточная часть Зекринского поднятия, восточная и западная части Бешкентского прогиба), VIII - H₂S=0...0.003 %, НОП=0,15...50 %. =28...280 г/м³, ГФ=1200...5000 м³/м³ (центральная часть Бешкентского прогиба). 1 - барьерный риф; 2 - карбонаты, переслаивающиеся с ангидритовыми прослоями и линзами; 3 - карбонаты с терригенными примесями; 4 - карбонаты с включением пирита; границы: 5 - зон, 6 - распространения карбонатных отложений