К оглавлению

УДК 553.98:550.4

Рентгенографические исследования механизма преобразования ОВ в процессе литогенеза

Ю.М. КОРОЛЕВ (ИГиРГИ)

Для количественной оценки генерационного потенциала важно познать механизм преобразования ископаемого ОВ (ИОВ), что позволяет стадийно проследить характер фазовых, количественных изменений, происходящих в нем. В этом смысле применение прямого метода, каким является рентгенографический, открывает новые возможности в проведении точной идентификации как промежуточных, так и конечных форм ИОВ.

Результаты рентгенографических исследований некоторых видов ИОВ на единичных образцах, отраженных в работах В.И. Касаточкина, Д. Хирша, Д. Нельсона (гумусовые угли), Т. Иена и др. (нафтиды, асфальтены), позволили сделать вывод о том, что многие типы ИОВ характеризуются сложным фазовым составом. Особо отметим работу [8] по изучению концентратов РОВ, в результате которой удалось установить изменение соотношений арконовой и алиновой фаз в процессе катагенеза и выразить его количественно с помощью коэффициента ароматичности.

Однако в отмеченных работах отсутствуют результаты систематического изучения полных генетических рядов разного типа ИОВ, что не позволяет в полной мере отразить стадийность всех фазовых превращений их в процессе литогенеза.

С целью выяснения механизма преобразования ОВ разного генетического типа методами рентгеноструктурного анализа было изучено более 1400 образцов как концентрированных, так и рассеянных форм ОВ разновозрастных пород, от современных осадков до пород вендского возраста, залегающих на глубинах от дневной поверхности до 5 км. Для изучения механизма преобразования ОВ в процессе диагенеза исследованы гуминовые кислоты и концентраты РОВ торфов и почв, а также донных, морских и озерных осадков. Объем выполненных исследований обеспечил представительность рентгенографических характеристик изученных ИОВ разных генетических типов от торфяной до графитовой стадий их преобразования.

В связи с тем, что рентгеновские методы позволили нам дифференцировать катагенез на самых высоких его стадиях, вплоть до графитовой, автором [2] были предложены градации, где стадиям катагенеза, по Н. Б. Вассоевичу, ПК1, ПК2, ПК3 соответствуют выделенные нами стадии графитизации Б1, Б2, Б3 (буроугольные), стадиям МКi - соответственно Ki (каменноугольные), стадиям АК - Аi (антрацитовые)

Все рентгенографические измерения были осуществлены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-1,5 (медное излучение) с модернизированной коллимацией, позволившей значительно повысить светосилу прибора и очистить спектр от паразитного излучения, что очень важно при исследовании таких рентгеноаморфных объектов, какими является большинство ИОВ. Зольность исследованных образцов варьировала от нуля до 20 %, что обеспечило получение надежных рентгенографических характеристик и проведение уверенной диагностики фазового состава ИОВ. Детально методические вопросы исследований изложены в работе [5].

Гумусовое ОВ начинает преобразовываться при сравнительно низких температурах 20 °С, что соответствует приповерхностным условиям. Исходный материал, например целлюлоза растительных остатков, под воздействием биогенных факторов быстро разлагается и переходит в промежуточную фазу Iф с d~0,3 нм (рис. 1, а), представляющую совокупность различных органических молекул с гетероатомами (N, О, S). Указанная фаза является исходным материалом, из которого начинают формироваться два характерных для всего гумусового ряда компонента - богхедоподобная (IIф) с d~0,47 нм и прографитовая (IIIф) с d~0,35 нм фазы (см. рис. 1, а).

Установлено [3], что структура IIф сложена плоскими углеводородными сетками диаметром 2-2,5 нм, состоящими из двух полимерных мотивов с разным типом сочленения гексаметиленовых циклов. Такая сложная молекула имеет обычно четыре подобных соседа, расположенных параллельно на расстоянии 0,5 нм. Атомы водорода, связанные с атомами углерода, располагаются равномерно по обе стороны плоского углеродного каркаса. Расстояние С-С в IIф равно 0,15 нм. Структура IIIф имеет большое сходство с графитовой и характеризуется аналогичными сетками с расстоянием С-С, равным, как и в графите, 0,141 нм, но диаметр сеток 1,5-3 нм. В отличие от графита подобные сетки в изученных объектах неупорядоченно смещены в плоскости ab, что является одним из критериев аморфности.

В процессе диагенетического преобразования происходит постепенное уменьшение содержания Iф за счет трансформации ее в IIф и IIIф. Процессы диагенеза в болотных осадках приводят к метанообразованию, а в морских генерируются все предельные УВ от метана до гексана, их изомеры и соответствующие им непредельные УВ [9]. Проведенные исследования позволили констатировать, что Iф еще присутствует на буроугольной стадии (Б1-Б3) и практически полностью преобразуется в начале каменноугольного этапа катагенеза К1.

В начале катагенетического изменения (Б1) ОВ отмечается постепенное уменьшение содержания IIф за счет ее разложения с образованием углеводородных, в основном газообразных, продуктов и перехода ее части в IIIф. Для оценки масштабов генерации УВ в катагенезе важен характер количественного изменения IIф на разных этапах преобразования ОВ. Установлено [3-5], что если за весь буроугольный цикл (от Б1 до Б3) потеря IIф составляет 10 %, то на каменноугольном этапе (К1-К6) ее потери резко возрастают и достигают 70 % первоначального количества, что может соответствовать главной фазе газообразования (ГФГ), которая реализуется именно на каменноугольном этапе катагенетического преобразования ОВ при сравнительно низких температурах 95-225 °С.

Кроме указанных фаз в каменных углях возникает еще одна - IVф с малоугловым рефлексом d~l,8 нм, строение которой еще не установлено (см. рис. 1, б). Эта составляющая с подобным отражением наблюдается и у проб антрацитовой стадии гумусового ОВ (см. рис. 1, в). Поскольку генерация газообразных продуктов имеет место и на антрацитовой стадии преобразования гумусового ОВ с максимальным выходом газа в средней части апокатагенеза [4], можно считать, что источником УВ в данном случае является IVф, но деструктирующая при температурах около 400-450 °С, т. е. по мере того как антрациты приближаются к состоянию трансформационного перехода в графит.

Чистые сапропелевые разности (например, богхед, р. Оленек, возраст К1) в отличие от гумусовых представлены только одной рентгенографической углеводородной фазой IIф с d~0,47 нм (рис. 2, a) и элементным составом (%): С=83,82; Н=11,66; N=0,25; S=0,20; O=4,07; Н/Сат=1,67.

Проведенные эксперименты по термолизу оленекского богхеда (Термолиз в специальном автоклаве и хроматографический анализ произведены О.А. Арефьевым.) показали, что при нагревании до 390 °С в течение 40 ч 88,2 % вещества перешло главным образом в жидкий продукт, по составу близкий к дизельному топливу, с элементным составом (%) С=83,51; Н=11,56; О=3,93; Н/Сат=1,67. По данным хроматографического анализа он состоит в основном из нафтеновой фракции и содержит нормальные парафины от С4 до С35. Остальные 11,8% вещества по данным рентгенографического анализа трансформировались в IIIф, в ее каталитическую форму, с примесью неразложившихся IIф и IVф (см. рис. 2, б). Близкое количественное значение остатка (12,2%) получили авторы работы [6], подвергая оленекский богхед ступенчатому нагреву до 340 °С при давлении 15 МПа.

Дифракционный спектр остаточного после термолиза богхеда вещества имеет весьма необычный характер (см. рис. 2, б) и соответствует смеси двух фаз: IIф с d=0,47 нм и IIIф с d=0,35 им. Следует отметить высокую степень графитизации каталитической формы IIIф, обладающей значительными размерами областей когерентного рассеяния вдоль оси с 10-12 нм, содержание которой по рентгеновским спектрам составляет 20-30 %. Остальную часть представляет углеводородная компонента, по своей природе близкая к асфальтеновой, разложение которой требует температуры выше 500 °С.

Появление графитоподобной каталитической формы углерода обусловлено воздействием высокой температуры на исходное вещество, что приводит к перераспределению водорода и возникновению свободного углерода, формирующегося в графитовую структуру.

Следует отметить, что подобные дифракционные спектры наблюдались нами у ряда ИОВ из сульфатно-карбонатных и песчаных пород нижнекембрийского возраста Иркутского амфитеатра на площадях: Потаповская, скв. 86 ( глубина 2703 м); Марковская, скв. 82, (2780 и 2790 м); Верхнетирская, скв. 201 (2852 м, см. рис. 2, в). К этой же серии относится ряд ИОВ из известняков карбоновых отложений Прикаспия - Тенгиз, скв. 29 (4349-4356 м); скв. 39 (4083-4084, 4154-4159 и 4320-4321 м; см. рис. 2, г), а также «керит» - США, Оклахома (см. рис. 2, Д). Химическая характеристика нескольких перечисленных образцов ИОВ приведена в [7]. Полагаем, что концентрированные или рассеянные скопления ОВ подобного рентгенографического состава являются остаточным продуктом преобразования сапропелевого ОВ после деструкции его основной массы.

Выполненные эксперименты и данные работы [6] показали, что реализация нефтяного потенциала у сапропелевого ОВ должна происходить при более высоких (340-390 °С) температурах по сравнению с ГФГ гумусового ОВ, но осуществляемого за весьма малый промежуток времени. Более высокие температуры деструкции сапропелевого ОВ требует дополнительных источников тепла (интрузии, вулканизм и т. д.) либо больших глубин захоронения осадков. В качестве примера можно привести парагенетическое залегание чистого сапропелита и гумусового каменного угля стадии K1-К2 (р. Оленек). ОВ обоих типов находилось в одинаковых термобарических условиях во время диагенеза и катагенеза. Однако продукты трансформации исходного вещества оказались разными. В одном случае исходное вещество желто-зеленых водорослей типа Pila, представленное жирными кислотами, подвергалось только полимеризации с образованием чистой богхедовой составляющей без содержания сколько-нибудь ощутимых количеств IIIф, в другом - при тех же условиях в исходном гумусовом веществе произошли весьма значительные изменения, где решающую роль играл процесс графитизации, в результате которого гумусовый тип ОВ достиг каменноугольной стадии К1-К2. Можно констатировать, что каким бы длительным ни было геологическое время, оно не оказывает влияния на катагенетическое преобразование вещества сапропелевого типа, если палеотемпературы в недрах достигали только 100-125 °С, т. е. соответствовали стадии K1.

Считаем, что степень катагенетического преобразования или степень графитизации [2] ОВ гумусового типа определяются принципом суперпозиции термобарического и временного факторов.

На всех этапах катагенетического изменения ОВ разного генетического типа температура трансформационных превращений, согласно новым представлениям [10], может быть снижена за счет механохимических реакций в зонах тектонической активности, не исключены и другие источники энергий преобразования ИОВ [1].

Смешанный тип ОВ в процессе катагенеза занимает промежуточное положение по отношению к гумусовому и сапропелевому ОВ, и на ранних стадиях его преобразования изменяется только гумусовая составляющая, что находит свое отражение на дифракционных спектрах.

Итак, изучение в кристаллохимическом аспекте механизма преобразования ИОВ разного генезиса дает возможность геологам с большей достоверностью производить оценку нефте- и газоматеринского потенциала осадочных комплексов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.      Еременко Н.А. Развитие принципов теории формирования залежей углеводородов.- Геология нефти и газа, 1984, № 12, с. 18-24.

2.      Королев Ю.M. Новые данные преобразования ископаемого органического вещества и степени его катагенеза, полученные рентгенографическим методом.- В кн.: Органическое вещество в современных и ископаемых осадках. М., 1985, с. 168-173.

3.      Королев Ю.M. Структура оленекского богхеда.- Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по рентгенографии минерального сырья. Казань, 1983, с. 52-53.

4.      Неручев С.Г., Вассоевич Н.Б., Лопатин Н.В. О шкале катагенеза и связи с нефтеобразованием.- В кн.: Горячие ископаемые. М., 1976, с 47-62.

5.      Поровое пространство и органическое вещество коллекторов и покрышек / Т.Т. Клубова, Ю.М. Королев, А.П. Розникова и др. М., Наука, 1986.

6.      Ступени катагенетического превращения органического вещества.- В кн.: Исследование органического вещества современных и ископаемых осадков / Е.А. Глебовская, Т.Н. Мельцанская, Л.А. Леглер и др. М., 1976, с. 299-308.

7.      Твердые битумы продуктивных известняков Тенгизского месторождения нефти / П.А. Карпов, Л.И. Вачугова, Т.Г. Тымачко и др. Докл. АН СССР, 1985, т. 284, № 4, с. 937-939.

8.      Четверикова О.П., Дубовик В.И., Пентина Т.Ю. Изменение строения рассеянного органического вещества при погружении вмещающих пород.- В кн.: Исследования органического вещества современных и ископаемых осадков. М., 1976, с. 217-223.

9.      Черткова Л.В., Зорькин Л.M. Новые данные о газах Черного и Каспийского морей.- Тезисы докладов III семинара «Органическое вещество современных и ископаемых осадков». М., 1972, с. 48-49.

10.  Petzoukha Ju.A. Tecton-mechanochemical model simulating petroleum generation. 12th International Meeting on Organic Geochemistry, Vu-lich, FRG, 1985, A - 38, p. 90.

 

Рис. 1. Дифрактограммы гумусового ОВ:

а - торф, Колхида; б - каменный уголь стадии К3, шахта «Капитальная 1», Кузбасс; в - антрацит стадии А3, Донбасс; г - целлюлоза. Фаза: Iф - промежуточная, IIф- богхедоподобная, IIIф - графитоподобная, IVф - малоугловая, углеводородная

 

Рис. 2. Дифрактограммы богхеда, остаточного вещества богхеда после термолиза и ИОВ, извлеченного из керна:

а - богхед, р. Оленек; б - остаточное вещество богхеда после термолиза при 390 °С; образцы ИОВ: в - сульфатно-карбонатные породы с глинистыми включениями, скв. 82 Марковская, 2790 м, г - известняк, скв. 39 Тенгиз, 4320-4321 м, д - керит, концентрированная форма залегания, США, Оклахома