К оглавлению

УДК 553.981(571.5)

Новообразование углеводородных газов при термическом разложении ОВ осадочных пород Тунгусской синеклизы (По экспериментальным данным.)

Л.И. ЖИЛЬЦОВА (ВНИГНИ), И.С. СТАРОБИНЕЦ (ВНИИЯГГ)

В последнее время в органической геохимии все шире применяются термические методы для получения газообразных и парообразных продуктов деструкции OB. С их помощью проводят моделирование процессов нефтеобразования, получают информацию о генетическом типе ОВ и битумоидов, степени «зрелости» ОВ пород и пр. [1, 2, 6-8 и др.]. В то же время такой важный вопрос, как влияние различных факторов на новообразование газов, изучен недостаточно. Авторами настоящей статьи проведена специальная экспериментальная работа. Исследовались 23 образца кембрийских, силурийских и девонских пород Курейско-Бакланихинского мегавала западной части Сибирской платформы. Район отличается широким развитием трапповых интрузий, благодаря которым могли быть развиты вторичные процессы деструкции ОВ.

Опыты проводились в специальном стеклянном реакторе по методике, включающей вакуумирование и последовательное нагревание измельченного образца породы (фракция 0,25-0,5 мм) до 100, 200 и 300 °С в атмосфере инертного газа - аргона. При каждой температуре образец выдерживался до 1,5 ч, выделявшийся газ откачивался, собирался под вакуум и анализировался на хроматографе на содержание углеводородных и неуглеводородных компонентов. Расчеты проводились на ЭВМ по специально составленной программе.

Измельчение породы и помещение ее в вакуум способствовали удалению сорбированных углеводородных газов (УВГ) из нее. Для получения информации об их природе часть образцов карбонатных пород и пород с карбонатным цементом параллельно подвергалась дегазации химическим методом (взаимодействие с соляной кислотой) при комнатной температуре. Выделившийся СO2 поглощался щелочью, а УВ собирались и анализировались на тех же приборах.

Экспериментальные исследования показали, что при нагревании породы в каждом интервале температур (до 100, 100-200, и 200-300°С) состав и концентрация образовавшихся УВГ различны. Особенно это относится к первому интервалу (до 100°С), когда во многих образцах, содержащих сотые доли ОВ, из углеводородных компонентов фиксируется только метан, первые его гомологи и непредельные газообразные УВ. Такие газы в основном содержатся в известняках, доломитах и известковистых аргиллитах. В количественном выражении концентрации углеводородных компонентов составляют тысячные и десятитысячные доли кубических сантиметров на килограмм породы. В случае повышенного содержания ОВ (0,5-1 %) даже при слабом нагреве (до 100 °С) образованные УВ представляют всю гамму от C1 до С6, а концентрация метана достигает 1,2 см3/кг породы (табл. 1).

При дальнейшем повышении температуры наблюдается изменение в составе газа за счет появления гексана, а по остальным углеводородным компонентам от C1 до С5, включая изомеры и непредельные, отмечается стабильность (см. табл. 1).

В большинстве случаев с ростом температуры концентрация метана, этана, этилена, пропана и пропилена возрастает монотонно. Максимальные концентрации бутиленов для значительной части изученных образцов отмечены при температуре 200 °С (представленных, как правило, аргиллитами, глинистыми известняками и доломитами). Образование бутиленов усиливается в присутствии глинистых минералов в породе, которые, по всем данным, катализируют указанный процесс, о чем свидетельствует более низкая температура достижения максимальной концентрации бутиленов.

Помимо УВ, в газовой фазе были обнаружены углекислый газ и водород, которые фиксируются в основном, начиная с температуры 200 °С, но встречаются и при более низких температурах нагревания. Как показывает табл. 2, с ростом температуры (за небольшим исключением) отмечается ярко выраженная тенденция к увеличению выхода СO2 и Н2, что свидетельствует о более глубокой деструкции ОВ пород (с параллельным образованием соединений, обедненных водородом). Характерно, что повышенные концентрации водорода обнаруживаются в газах пород, подвергшихся природным термическим воздействиям под влиянием трапповых интрузий, например в газах угленосной тунгусской серии на площади Сиговая-Подкаменная - до 15 %.

Было прослежено также изменение отношений С2Н62Н4, С3Н83Н6, суммы бутанов к бутиленам и изомерных форм бутана и пентана к их нормальным гомологам. Из табл. 3 видно, что при температуре 100 °С образуются в основном предельные УВ. На этой стадии разложения ОВ чаще встречаются гомологи метана С24, о чем свидетельствуют значения показателей С2Н62Н4 и С3Н83Н6 выше единицы. При температуре 200 °С возрастает содержание пропилена и особенно бутиленов, что сказывается на снижении отношений С3Н83Н6 и С4Н104Н8 (<1) для 83-96 % образцов. В отличие от перечисленных компонентов этана на этой ступени термического разложения ОВ породы образуется больше, чем этилена. При 300 °С концентрация пропилена и бутиленов намного больше, чем соответствующих предельных УВ (в 87-96 % образцов), выход же этилена происходит не так интенсивно, лишь с небольшим преобладанием над этаном. Табл. 3 показывает, что с ростом температуры от 100 до 300 °С увеличивается выход разветвленных изомеров С4Н10 и С5Н12 по сравнению с их нормальными формами. При этом выход изобутана увеличивается в среднем на 20 %, тогда как для изопентана характерен скачок при переходе температур от 100 к 200 °С. Таким образом, при термическом разложении ОВ породы до 300 °С происходит изменение как качественного, так и количественного состава образовавшейся газовой фазы. Начиная с 200 °С преобладают непредельные УВ с максимальными концентрациями для бутиленов при 200 °С, этилена и пропилена при 200 и 300 °С.

Совершенно очевидно, что наиболее важным фактором новообразования газов из ОВ пород является температура. Для уточнения ее влияния на выход и состав газа было проведено сопоставление результатов анализов, полученных при термической деструкции ОВ ряда карбонатных пород и кислотной дегазации тех же образцов. Экспериментальные данные приведены в табл. 4, из которой следует, что выделившиеся газы существенно отличаются от УВГ деструкции ОВ пород. Например, при кислотной дегазации суммарное содержание УВ почти везде составляет единицы и десятки сантиметров кубических на 1 кг породы, в то время как при термическом разложении породы только в случае повышенного содержания ОВ суммарное содержание УВ составляет единицы сантиметров кубических на 1 кг породы.

Весьма значительно различие и в качественном составе газов. Так, при кислотной дегазации выход метана намного превышает выход его гомологов и составляет от общей суммы УВ 80 % и более. Разложение ОВ под действием температуры сопровождается выделением большого количества непредельных УВ, а на долю метана приходится всего 30-40 %. При этом среди непредельных УВ наибольшие концентрации приходятся на бутилены, причем обычно 2 или 3 замещенных изомера, тогда как при кислотной дегазации фиксируется только один бутилен (a). Соответственно резкое различие отмечается и по соотношениям СН42Н4+высш., С2Н6+ высш./С2Н4+высш. (см. табл. 4).

Другим важным фактором является каталитическое воздействие пород, связанное с их литологическим составом. При повышенной температуре удаляется влага, что способствует усилению процессов катализа. Увеличению выхода непредельных УВ и изомеров С4 и С5 способствует наличие глинистых минералов [1, 4], что подтверждается табл. 5. Так, в глинистых известняках и доломитах содержание непредельных УВ (С2Н4+высш.) в газе увеличивается в 3- 4 раза, а отношение i5Н12 к n5Н12 - в 5-20 раз по сравнению с одновозрастными породами, не содержащими примесей глин.

Наличие углистых пропластков (повышенной концентрации ОВ гумусового типа) оказывает существенное влияние на газообразование. Так, в образце мергеля с углистым веществом (см. табл. 4, скв. 16) выход УВГ при нагреве до 300 °С составил 14 см3/кг, Н2 - 28,3 см3/кг, С02 - 49 см3/кг, тогда как в образце, представленном известковистым мергелем без примесей углистых компонентов, эти величины равны соответственно 2,1, 3,2 и 5,2 см3/кг. Присутствие углистых прослоек и примесей углистого вещества ведет в основном к генерации метана, который составляет более 60 % от общей суммы УВ, содержание же непредельных УВ в полученных газах, как правило, невелико: (10-20%).

Характерно, что УВГ, образованные при термическом разложении ОВ долеритов (микротрещины их часто заполнены вторичным органоминеральным комплексом) и контактирующих с ними осадочных пород близки между собой (табл. 6).

Из табл. 6 видно, что, несмотря на небольшое содержание ОВ и примерно одинаковые его значения, в аргиллитах выход и состав газа различаются.

Прослеживается также определенное влияние содержания ОВ пород (включая битуминозную часть) на формирование газообразных УВ при термическом воздействии на нее. Так, для одновозрастных пород одинакового литологического состава с ростом Сорг и концентрации ХБА обычно увеличивается общий выход УВГ, что наглядно подтверждают результаты табл. 4.

Из вышеизложенного следует, что в процессе слабого термического воздействия на ОВ породы происходит новообразование газообразных углеводородных и неуглеводородных компонентов, выход и соотношение между которыми резко отличается от газов, полученных при кислотной дегазации, и зависит от температурных условий, концентрации ОВ и литологического состава пород. В частности, с ростом температуры повышается содержание в газовой фазе непредельных УВ, с увеличением глинистой фракции - относительное содержание изомерных форм. Наличие углистых прослоек способствует повышенной генерации метана. Отличительным признаком образованных УВГ является повышенная концентрация непредельных и разветвленных газообразных УВ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.     Богомолов А.И., Панина К.И. Низкотемпературные каталитические превращения нафтеновых кислот над глиной. - Труды ВНИГРИ, 1969, вып. 259, с. 5-13.

2.     Жильцова Л.И., Коробейник Г.С. Применение пиролитической газовой хроматографии к исследованию органического вещества осадочных пород. - В кн.: Развитие методов аналитической газовой хроматографии. М., 1979, с. 106-112.

3.     О влиянии мацерального состава углей на углеводородообразование / И.С. Старобинец, Т.П. Емец, Л.И. Жильцова и др. - Изв. вузов. Сер. Геология и разведка, 1978, № 3, с. 45-52.

4.     Старобинец И.С., Ломейко Н.Н. Изучение каталитического влияния пород различного литологического состава на образование газообразных углеводородов из природных органических соединений. - В кн.: Органическое вещество нефтепроизводящих пород - основной источник углеводородов нефти и газа. - Труды САИГИМСа, Ташкент, 1975, вып. 17, с. 17-24.

5.     Экспериментальные исследования превращения рассеянного органического вещества и газообразования при термобарическом воздействии на породы / К.Ф. Родионова, В.Л. Соколов, В.Ф. Симоненко и др.-Труды ВНИГНИ, 1973, вып. 138, с. 143-160.

6.     Giraund A. Application of Pyrolysis and Gas Chromatography to Geochemical Characterisation of Kerogen in Sedimentary Rock. -AAPG Bulletin, v. 54, N 3, 1970, p. 439-456.

7.     Leplat P. Application of Pyrolysis-gas chromatography to the stydy of non-volatile petroleum fraction.-J. of Gas Chrom., v. 5, N 3, 1967, p. 128-135.

8.     Leventhal Joel S. Stepwise pyrolysis- gas chromatography of Kerogen in Sedimentary Rocks.-Chem. geology, N 18, 1976, p. 5-20.

Поступила 20/X 1981 г.


 


Таблица 1 Влияние температуры на генерацию УВ С16 при ступенчатом термическом разложении ОВ карбонатных пород

Порода

Интервал отбора, м

Возраст отложений

Сорг, %

Т, °с

SУВ

Выход УВ, см3/кг

С2Н6+ высш.

C2H4+ высш.

CH4

С2H6

C2H4

С3Н8

С3Н6

i-С4Н10

n4Н10

aC4H8

С4H8

i-С5Н12

n5Н12

n-С6Н14

Известняк серый, глинистый с остатками фауны

69-79

D3nz

0,06

До 100

0,006

0

0,002

0,004

0

0,0005

0

0,0006

0

0

0,001

0

0

0

0

100-200

0,35

0,02

0,31

0,02

0,007

0,02

0,003

0,04

0,004

0,002

0,19

0,07

0,001

0,001

0,001

До 300

0,76

0,11

0,41

0,24

0,04

0,09

0,02

0,15

0,01

0,007

0,02

0,04

0,007

0,01

0,01

Доломит серый, ангидритовый, с прослоями кварца

507-513

S2ld

0,06

До 100

0,009

0,0003

0,0001

0,008

0,0002

0

0,0001

0,0001

0

0

0

0

0

0

0

100-200

0,08

0,004

0,03

0,05

0,002

0,001

0,001

0,002

0,0002

0,0005

0,02

0,005

0,0002

0,0002

0

До 300

0,18

0,01

0,06

0,11

0,006

0,01

0,003

0,02

0,001

0,001

0,02

0,006

0,0005

0,001

0

Доломит темносерый

331-342

S1W

0,27

До 100

0,04

0,02

0,009

0,009

0,002

0,001

0,002

0,002

0,003

0,003

0,005

0,001

0,01

0,001

0

100-200

0,08

0,02

0,03

0,04

0,006

0,001

0,004

0,005

0,002

0,002

0,01

0,006

0,003

0,001

0,002

До 300

4,71

0,70

2,80

1,21

0,28

0,14

0,17

2,18

0,05

0,08

0,36

0,12

0,04

0,04

0,03

Известняк темно-серый

329-332

Cm3pl

0,92

До 100

1,93

0,22

0,01

1,69

0,17

0,006

0,02

0,002

0,003

0,01

0,002

0,001

0,001

0,008

0,01

100-200

10,69

1,84

2,98

5,87

1,21

0,24

0,36

0,08

0,04

0,13

1,97

0,68

0,04

0,05

0,01

До 300

15,39

3,71

6,90

4,77

1,49

1,94

0,74

3,25

0,30

0,49

1,32

0,40

0,21

0,12

0,35

Примечание. С2Н6+высш. - сумма предельных УВ от этана до гексана; С2Н4+высш.- сумма непредельных УВ: этилена, пропилена и бутиленов.

 

Таблица 2 Изменение содержания СO2 и Н2 с ростом температуры при нагреве аргиллитов

Образец

Интервал отбора, м

Возраст отложений

Скважина/образец

Выход, см3/кг

водорода

углекислого газа

100 °C

200 °С

300 °C

100 °C

200 °С

300 °C

Аргиллит серый, известковистый пиритизированный

450-456

S1ln

1/17

0,04

1,0

0,4

3,0

34,0

64,3

Аргиллит коричневый известковистый

200-205

D2tn

3/5

 

2,4

5,7

38,6

393,7

51,9

Аргиллит вишнево-коричневый

239-243

D2tn

3/6

 

0,5

14,3

-

36,0

234,0

Аргиллит зеленовато-серый

317-321

D2tn

3/7

-

0,3

4,1

-

-

19,5

Аргиллит зеленовато-серый, известковистый

480-483

S2ld

3/9

 

0,3

7,9

11,4

 

16,6

 

Таблица 3 Распределение образцов (%) по соотношению СпН+2/СпН2п и i-C/n-C при различных температурах

 

Соотношение

Предел соотношения

Температура, °С

100

200

300

0

48

0

0

<1

9

48

57

>1

43

52

43

0

30

0

0

<1

22

83

87

>1

48

17

13

0

35

0

0

<1

30

96

96

>1

35

4

4

0

30

0

0

<1

35

52

70

>1

35

48

30

0

30

4

0

<1

30

61

60

>1

40

35

40

Таблица составлена по результатам анализов 30 образцов.

 

Таблица 4 Сопоставление выхода и состава газов, полученных при термическом разложении ОВ (до 300 °С) и кислотной дегазации для пород Тунгусской синеклизы (площадь Сигово-Подкаменная)

Порода

Интервал отбора, м; возраст отложений

Характеристика OB

Метод получения

Общий выход УВГ, см3/кг

Состав углеводородной части газа, об. %

Выход см3/кг

CH4/

С2Н6 +высш.

CH4/С2Н4 + высш.

C2H6 +высш./С2Н4 +высш.

CH4

С2H6

C2H4

С3H8

C3H6

i-C4H10

n4Н10

С4Н8

aC4H8

i-С5Н12

n5Н12

С6Н14

Сорг

ХБА

СБА

Н2

CO2

Скв. 3

Известняк серый, углистый

153-157

0,46

0,012

0,004

TP

0,88

63,1

6,3

6,2

2,6

6,8

1,4

1,2

6,5

2,3

0,5

1,7

1,3

2,1

63,3

4,2

2,9

0,7

D3jk

 

 

 

КД

3,80

83,6

13,6

0,4

1,4

0,1

0,1

0,2

0,09

0

0,1

0,1

0,2

-

-

5,3

151,0

28,5

Аргиллит вишневокоричневый

283-295

0,09

0,012

0

TP

1,52

33,0

4,7

6,8

2,2

7,8

2,4

3,0

28,6

9,5

1,2

0,4

0,3

14,8

270,0

2,3

0,3

0,6

D2tn

 

 

 

КД

2,15

97,2

1,9

0,1

0,3

0,03

0,07

0,07

0,26

0

0,03

0,03

0

-

-

39,8

273,0

6,9

Аргиллит зеленосерый

317-321

0,05

0,007

0,001

TP

0,11

31,9

3,1

16,0

2,0

12,8

0,7

1,3

24,1

7,0

0,3

0,9

0

4,4

19,5

3,9

0,5

0,1

D2tn

 

 

 

КД

0,68

80,3

5,1

0,4

3,3

0,1

2,2

1,7

0,8

0

1,6

1,4

3,0

-

-

4,4

62,0

14,0

Аргиллит серый, известковистый

480-483

0,06

-

-

TP

0,36

64,3

4,2

5,5

2,0

4,0

0,9

0,6

14,3

2,9

0,2

0,4

0,4

8,2

16,6

7,1

2,4

0,3

S2ld

 

 

 

КД

3,6

83,0

6,1

2,6

3,0

2,3

0,2

0,8

1,1

0,2

0,2

0,2

0,3

-

-

7,8

13,4

1,7

Доломит известковистый глинистый

545-550

0,08

0,023

0,002

TP

0,67

43,1

4,0

4,2

2,0

8,2

3,6

1,4

21,5

8,9

2,0

0,7

0,3

3,6

124,0

3,0

1,0

0,3

S2ld

 

 

 

КД

17,70

98,7

0,8

0,1

0,2

0,06

0,01

0,05

0,05

0

0,01

0,02

0,04

-

-

89,5

439,0

4,9

Скв. 1

Доломит темно-серый

331-342

0,27

0,050

0,005

TP

4,79

26,0

6,0

3,0

3,6

45,5

1,0

1,7

7,9

2,7

1,0

0,9

0,8

1,8

35,0

1,7

0,4

0,2

S1w

 

 

 

КД

71.1

66,4

19,3

0,4

8,6

0,08

1,1

2,3

0,04

0

0,04

1,0

0,8

-

-

2,0

115,0

57,3

Доломит серый

383-389

0,17

0,064

0,003

TP

1,48

30,7

7,9

4,1

3,9

9,7

1,6

2,3

24,6

9,9

2,5

1,3

1,4

1,8

29,0

1,5

0,6

0,4

S1w

 

 

 

КД

49,4

70,0

22,5

0,2

0,8

0,2

1,2

2,1

0,1

0

0,8

0,9

1,0

-

-

2,4

112,0

46,7

Аргиллит известковистый пиритизированный

494-501

0,14

0,007

0,008

TP

0,33

39,3

19,9

9,9

3,7

11,3

0,9

1,1

8,3

4,1

0,4

0,7

0,5

1,4

98,0

1,4

1,2

0,8

S1ln

 

 

 

КД

15,2

89,0

7,4

0,3

2,1

0,2

0,3

0,6

0,1

0,1

0,2

0,2

0,2

-

~

8,1

127,0

15,0

Скв. 16

Мергель серый углистый

87-94

1,1

0,030

0,015

TP

14,0

66,8

11,2

2,8

4,0

1,5

1,8

2,4

4,3

1,4

1,6

1,1

1,1

28,0

49,0

2,9

6,7

2,4

 

P2pl

 

 

 

КД

6,5

92,3

4,9

0,04

1,5

0,005

0,4

0,3

0,02

0

0,2

0,1

0,1

-

-

12,2

1397,0

115,0

То же

137-145

0,92

0,043

0,004

TP

2,1

39,7

4,9

2,3

2,2

2,1

4,4

7,1

25,4

10,3

0,8

0,4

0,4

3,2

5,1

1,0

1,0

0,5

 

P1bg

 

 

 

КД

1,6

95,6

3,3

0,1

0,6

0

0,1

0,1

0

0

0,1

0,1

0

-

-

23,8

662,0

27,7

Аргиллит с углистыми прослойками

356-368

1,05

0,042

0,014

TP

8,78

14,6

1,7

2,6

1,8

2,8

8,8

5,9

42,4

14,4

2,9

1,3

0,8

15,0

43,0

2,7

3,7

1,4

P1bg

 

 

 

КД

8,94

93,7

5,0

0,06

0,7

0,01

0,1

0,2

0,01

0

0,05

0,05

0,03

-

-

15,0

969,0

65,0

 

Примечание. ТР-термическое разложение ОВ пород, КД-кислотная дегазация.

 

Таблица 5 Влияние литологического состава пород на выход углеводородных газов при повышении температуры (площадь Сигово-Подкаменная)

Порода

Интервал отбора, м

Выход УВГ при 200 - 300 °С

CH4

C2H6 + высш., см3/кг

C2H4 + высш., см3/кг

CH4

С2Н6 +высш.

i5Н12

С2Н4 +высш.

С2Н4 +высш.

n5Н12

Известняк глинистый

69-79

0,15

0,26

0,84

0,15

0,31

6,36

Известняк углистый

153-157

0,56

0,13

0,19

1,71

0,68

0,29

Доломит ангидритовый

530-535

0,16

0,02

0,09

1,57

0,19

0,55

Доломит глинистый

545-550

0,29

0,09

0,29

0,76

0,33

2,63

 

Таблица 6 Сопоставление выхода и состава газа при деструкции ОВ долеритов и контактирующих пород (нагрев до 300 °С)

Порода

Интервал отбора, м

Cорг, %

Общий выход УВГ, см3/кг

Состав газа, об. %

i4/n- С4

i-C5/n-C5

СН4/С2Н6 + высш.

CH4

C2H6 + высш.

С2H4 + высш.

Аргиллит серо-зеленый

364-377

0,05

0,11

31,9

8,2

61,0

0,52

0,29

0,47

Долерит

404-417

0,05

0,80

47,1

8,2

44,7

0,72

0,53

0,90

Аргиллит серо-зеленый

500-514

0,06

0,36

64,3

10,0

27,0

1,45

0,95

1,81