К оглавлению

О сравнительном изучении метаново-нафтеновых углеводородов из масел сырых нефтей и рассеянных битуминозных веществ

К.Ф. РОДИОНОВА, В.В. ИЛЬИНСКАЯ, И.В. НАДЕЛЬШТЕЙН

Сингенетнчные битуминозные вещества нами изучались при помощи методов, применяемых в нефтехимии. На основе полученных данных мы попытались подойти к выявлению генетической связи между нефтями девона и карбона и рассеянными в породах сингенетичными битуминозными компонентами.

Элементы сходства и различия для твердых парафиновых углеводородов нефтей и рассеянных битуминозных веществ уже отмечались [8]. Ниже делается попытка подойти к выявлению структуры жидких (депарафинированных) углеводородов метаново-нафтеновой фракции на основе структурно-группового анализа, по Фенске [9], значения факторов Q и F Лилларда [12] и эмпирической формулы.

Факторы Лилларда использовались для определения строения нафтеновых углеводородов высококипящих фракций из эмбенских и китайских нефтей. В этих фракциях установлено присутствие производных дициклопентана, декалина, три- циклогексана, тетра- и пентациклические конденсированные, три- и тетрагексановые углеводороды [3]. Позднее факторы Лилларда применялись для исследования углеводородов нефти, переходящих в раствор сжатых углеводородных газов [4].

Для настоящей работы были использованы масла сырых нефтей из песчаников нижнего карбона и девона, известняков турнейского и фаменского ярусов, доломитов кунгурского яруса, а из нефтей нижнего карбона (образцы 1390-1393, 1486, 1487, полученные из КуйбышевНИИ НП).

Метаново-нафтеновые углеводороды выделены из рассеянных битумов различных пород нижнего карбона и девона. Большая часть образцов характеризует Куйбышевско-Оренбургское Заволжье, меньшая - Саратовскую и Волгоградскую области (Масла из образцов 1383 и 1483 также получены из КуйбышевНИИ НП.).

Изучение рассеянных битуминозных веществ затруднено ничтожно малыми абсолютными количествами выделяемых масел (20-40 мг). Поэтому при их исследовании приходится объединять отдельные образцы в усредненную пробу по следующим признакам: территория, геологический возраст (горизонт), литологический состав породы, количество извлеченного хлороформенного экстракта битума А и его элементарный состав. В таблице представлены результаты изучения таких (за единичными исключениями) усредненных проб.

Масла разделялись на хроматографической колонке, заполненной силикагелем (АСК). Элюэнтом служил деароматизированный петролейный эфир, выкипающий до 60° С. Смачивание силикагеля и перенесение навески на колонку проводилось по прописи С.Н. Павловой и др. [5]. Элюирование контролировалось изменением люминесценции вытекающего из колонки раствора.

Метаново-нафтеновая фракция отбиралась до появления следов люминесценции (фиолетовое окрашивание). Скорость элюирования 60 мл/ч.

Из таблицы видно, что изучение нефти нижнего карбона по строению жидких метаново нафтеновых углеводородов можно разделить на три основные группы: 1) содержащие моноциклические нафтены, 2) бициклические неконденсированные и бициклические конденсированные, 3) конденсированные трициклические нафтены.

К первой группе относятся нефти Красного Яра, Якушкино и Сусловской площади, включающие производные моноциклогексана. Во вторую группу входят: нефтяной битум из алевролита Дмитриевской площади, содержащий производные циклопентил-циклогексана, нефти Каменноложской площади, Муханово, Орляннефти и Радаевки, характеризующиеся присутствием в изучаемой фракции производных гидриндана, а также нефть пермского возраста Пономаревки. Производные декалина характеризуют нефтяной битум из турнейских известняков Мухановской площади. К третьей группе относится нефть из угленосного песчаника Хилковской площади, содержащая производные дициклопентилциклогексана.

Изученные нефти девона включают перечисленные группы производных нафтенов. В первую группу входит кленовская фаменская нефть, характеризующаяся присутствием производных моноциклогексана. Ко второй группе относится нефтяной битум из фаменского известняка Никулинской площади (образец 32) и из песчаника пласта Хилковской площади, содержащих производные циклопентил-циклогексана. К этой же группе относятся нефти из песчаников пласта Д_I Сидоровки и пласта Д_IV, Соколовой Горы, характеризующиеся присутствием производных гидриндана. В третью группу входят нефти из фаменского известняка Eфремово-Зыкова и песчаника пласта Д_I Ульяновской площади, содержащие производные дициклогексилциклопентана.

Внутри каждой из названных групп также можно наблюдать различия по количеству углеродных атомов в боковых цепях (от 8 до 14).

Метаново-нафтеновые углеводороды из масел сингенетичных битумов можно разбить на две основные группы: 1) содержащие бициклические (неконденсированные и конденсированные) нафтены и 2) содержащие конденсированные трициклические нафтены. В первую группу входят битумы, характеризующиеся присутствием производных циклопентилциклогексана, дициклогексана, декалина и гидриндана. Ко второй группе следует отнести битумы, содержащие в изучаемой фракции производные дициклопентилциклогексана и пергидроантрацена.

Производные бициклических нафтенов характеризуют алевритово-глинистые разности угленосных слоев западного борта Камско-Кинельской впадины и верхнещигровских слоев Нижнего Поволжья, а также породы доманика. Присутствие конденсированных трициклических нафтенов установлено в карбонатных породах задонско-елецких, мендымских, рудкинских отложений и в глинистых разностях угленосных и кыновских слоев.

Отмеченные различия могли быть обусловлены неодинаковыми условиями седиментации (исходный состав органического материала) и диагенеза, а также последующей историей геологического развития (влияние метаморфизма).

На основании изложенного материала можно отметить, что в отложениях девона и карбона залегают нефти, содержащие в жидкой метаново-нафтеновой фракции углеводородов масел моноциклические и бициклические или конденсированные трициклические нафтены.

В соответствующей фракции масел изученных сингенетичных битумов пород девона и карбона обнаружены производные только бициклических и конденсированных трициклических нафтенов. Производные моноциклических нафтенов в изученных маслах сингенетичных битумов не установлены, что отличает их от некоторых изученных сырых нефтей.

Подмеченное сходство в строении жидких метаново-нафтеновых углеводородов из масел нефтей и сингенетичных битумов дополнительно подтверждает органическую теорию образования нефти. Кроме того, оно указывает на то, что нефтеобразовательные процессы в отложениях девона и карбона протекали самостоятельно.

На строение углеводородов из масел нефтей разных месторождений могли повлиять первоначальный состав углеводородов материнских пород, миграция и аккумуляция их, глубина погружения пластов и возможное перераспределение залежей, в результате чего могло произойти и более глубокое превращение [1] и селективное разделение углеводородов [13].

ЛИТЕРАТУРА

1. Богомолов А.И., Панина К.И., Баталин О.Е. Термокаталитическое превращение углеводородов нефти в связи с их генезисом. Тр. ВНИГРИ, вып. 155, сб. Геохимия, № 6, Гостоптехиздат, 1960.

2. Вассоевич Н.Б. Микронефть. Тр. ВНИГРИ, вып. 132, Гостоптехиздат, 1959.

3. Жердева Л.Г., Потанина В.А., Кроль Б.Б. О нафтеновых углеводородах, содержащихся в высококипящих фракциях нефти. Химия и технология топлива, № 2, 1956.

4. Ковалев В.В. Изучение растворимости нефтей в сжатых углеводородных газах. Автореферат диссертации. Москва, 1961.

5. Павлова С.Н., Дриадцкая З.В., Гофман И.С. Сб. «Методы исследования нефтей и нефтепродуктов», Гостоптехиздат, 1955.

6. Родионова К.Ф., Канакина М.А. К изучению рассеянного органического вещества и углей нижнекарбоновых отложений Русской платформы ДАН СССР, т. 112, № 2, 1957.

7. Труды ВНИГРИ, вып. 117, Гостоптехиздат, 1958.

8. Родионова К.Ф., Ильинская В.В., Надельштейн И.В. К характеристике предельных углеводородов из масел некоторых сырых нефтей и рассеянных битумов. В печати, тр. ВНИГНИ, геохим. сб. 3, 1961.

9. Нersch R.Е. Fenske М. Р, Booser E R. and Косh Е. F. J. Institut Petroleum, 36, 626, 1950.

10. Hunt G.M. and G.W. Jamiesen Bull. Amer. Ass. Petroleum Geol. 40, № 3, 1956.

11. Krejci - Graf K. Erdol und Kohle, Jahrg. 13, H. 11, 1960.

12. Lillard J. G, Williams C Jones Ir. and James A. Anderson. Industr. Eng. Chem., v. 44, № 11, 1952, p. 2623.

13. Meinschein W. G. Bull. Amer. Ass. Petrol. Geol. v. 43, № 5, 925, 1959.

14. Philippi G. F. XX Congress Geol. International Mexico (1956) 1957, sex. Ill, p. 25.

ВНИГНИ

Таблица

Геологический возраст	Площадь	Порода или нефть	Константы		Структурно-групповой состав, по Фенске, (n -М)				Элементарный состав, %		В формуле ряда значения		Возможный тип углеводородов	Модель
			20 ^nD	М	число колец	число атомов С			С	Н	n	x
						в нафтеновых кольцах	в 1 кольце	в парафиновых цепях
Сырые нефти
С1^1-2	Красный Яр	Нефть	1,4591	264	1,1	6,5	6,0	12,5	86,64	14,00	19	-0,18	Производные циклогексана
С1^1-2	Якушкино	»	1,4610	289	1.1	6,5	6,0	13,8	84,33	15,01	20	+2,7
D3^2^evl	Кленовская	»	1,4611	255	1,2	7,1	6,0	11,0	85,30	15,19	18	+2,2
C1^1^h	Дмитриевская	Алевролит нефтьсод.	1,4805	248	2,1	11,2	5,3	6,72	86,67	13,98	18	-2,8	Производные циклопентил- циклогексана
D3^2^fm	Никулино	Известняк	1,4699	261	1.6	9,0	5,6	9,6	85,90	14,41	19	+0,11
D3^1^psch	Хилково	Песчаник нефтеносный	1,4757	310	1,8	10,5	5,7	9,5	85,57	14,23	22	-0,20
D3^1^psch	Линево	Известняк	1,4649	240	1,5	8,0	5,7	9,6	86,50	13,75	17	-0,66
P^k	Пономаревка	Доломит	1,4680	269	1,5	8,5	5,7	10,9	86,70	14,28	19	-0,61
C1^1^h	Каменноложская	Песчаник нефтеносный	1,4720	397	1,6	9,3	5,8	14,0	85,44	14,00	238	-1,64	Производные гидриндана
^C1^h	Орляннефть	Нефть	1,4671	259	1,5	8,5	5,6	10,0	86,70	14,00	18	+0,67
C1^1^h	Муханово	»	1,4718	247	1,7	9,5	5,6	8,0	86,50	14,02	18	+0,82
C1^1^h	Радаевка	»	1,4690	244	1,6	9,0	5,6	8,4	85,55	14,58	17	+0,51
D3^1^psch	Сидоровская	Песчаник нефтеносный	1,4709	289	1,6	9,1	5,7	11,4	85,05	14,15	20	+0,22
d2^2	Соколова Гора	То же	1,4679	315	1,5	8,3	5,5	14,0	85,75	13,61	22	-2,50
C1^1	Муханово	Известняк	1,4729	240	1,7	9,8	5,8	7,4	86.30	13,80	17	-1,58	Производное декалина
C1^1-2	Хилково	Песчаник нефтеносный	1,4841	277	2,3	12,3	6,0	7,4	85,37	14,19	20	-0,41	Производное дициклопентил- циклогексана
D3^2	Ефремово- Зыково	Известняк	1,4888	250	2,5	13,5	5,4	6,4	85,52	13,14	20	-3,4	Производное циклопентил- циклогексана
D3^1^psch	Ульяновская	Песчаник нефтеносный	1,4850	298	2,4	12,7	5,4	8,4	84,95	14,50	21	+0,69
Рассеянные битуминозные вещества
D3^1^psch	Гуселки	Аргиллит алевролит	1,4790	246	2,1	11,1	5,3	6,3	85,07	13,46	17	-2,03	Производные дициклогексана
D2^2^osk	Дмитриевская	Глина	1,4767	256	1,9	10,8	5,7	7,4	85,59	14,06	18	+1,04	Производные циклопентил- циклогексана и декалина
C1^1^h	Хилково	»	1,4700	294	1,6	9,0	5,6	12,1	86,00	14,05	21	-1,15	Производные гидриндана
C1^1^h	Дмитриевская	»	1,4660	285	1,4	8,0	5,7	11,5	84,68	14,65	20	-1,20
D3^1^dm	Неклюдово	»	1,4690	235	1,6	9,0	5,7	7,6	84,77	14,00	21	-0,56
Д3^1^dm	Муханово	Мергель	1,4800	245	1,5	8,5	5,7	8,95	85,51	13,92	17	-1,07
Д3^1^dm	Никулино	Мергель и известняк	1,4685	285	1,4	8,5	5,9	11,5	85,56	13,86	20	-1,56
Д3^1^mnd	Дмитриевская	Мергель	1,4684	249	1,5	8,5	5,6	9,7	86,76	13,89	18	-2,24
Д3^1^mnd	»	Известняк	1,4858	262	2,3	12,8	5,6	5,6	84,10	13,40	18	-1,90	Производные дициклопентил- циклогексана
	»	Известняк глинистый	1,5000	260	2,9	15,5	5,3	2,85	84,67	11,51	18	-7,01	Производные циклопентил- декалина
C1^tue	Шумово	Уголь	1,4860	258	2,4	12,0	5,1	6,5	86,21	14,07	18	-1,46	Производные дициклопентил- циклогексана
D3^1^sm	Гуселки	Известняк	1,4841	254	2,1	12,0	5,7	6,1	85,60	13,06	18	-3,33
D3^rd	Нижняя Добринка	Известняк глинистый	1,4880	296	2,5	13,5	5,4	7,2	84,28	12,91	21	-3,67
D3^1	Линево	Известняк	1,4890	263	2,5	13,2	5,4	5,9	87,05	13,65	19	-2,25
D3^1^kn	Муханово	Глина	1,4890	289	2,4	12,4	5,2	8,3	86,00	13,52	21	-2,6
C2^2	Коханы	Аргиллит алевролит	1,4910	267	2,6	14,2	5,5	-	-	-	-	-
D3^2	Северо-Дорожкинская	Известняк	1,4918	272	2,7	14,0	5,2	5,3	85,00	13,02	19	-3,39	Производные пергидроантра- цена