К оглавлению

Непрерывная хроматография

Н. М. ТУРКЕЛЬТАУБ, А. А. ЖУХОВИЦКИЙ

Для нефтяной промышленности, в частности для нефтепереработки и особенно для разведки по методу газового кароттажа, важное значение имеет непрерывность анализа движущейся газовой смеси. За последнее время широкое применение получили адсорбционные методы анализа газовых смесей, однако все они имели общий недостаток - прерывность процесса. Разработанный нами недавно хроматермографический метод [1, 2] устраняет ряд недостатков, присущих другим адсорбционным методам, дает более четкое разделение компонентов и увеличивает концентрации веществ, находящихся в разбавленном состоянии. Однако и хроматермография является прерывным методом анализа.

Непрерывная хроматография, или теплодинамический метод анализа [3], позволяет непрерывно анализировать состав сложных смесей. В настоящей статье излагается теория теплодинамического метода и приводятся результаты некоторых лабораторных и полевых испытаний теплодинамической установки (Подробно результаты лабораторных и полевых исследований будут изложены в отдельной статье. В этих работах принимали участие В. П. Шварцман, О. А. Канчеева, А. И. Колюбякина и А. Г. Латухова.).

Теплодинамический метод заключается в непрерывном пропускании смеси газа через слой адсорбента при периодическом передвижении электропечи вдоль колонны с адсорбентом.

Электропечь, внутри которой имеется градиент температуры, передвигается вдоль слоя сверху вниз с определенной скоростью и затем быстро возвращается из нижнего положения в верхнее. Когда печь находится в нижней части слоя, верхняя часть успевает охладиться и начинает играть роль фильтра, очищая поступающую смесь от хорошо адсорбирующихся компонентов и накапливая их. После этого начинается следующий цикл. При этом поток газа не прекращается и компоненты смеси двигаются со скоростью, равной скорости печи, каждый при своей характеристической температуре.

Действительно, как будет показано ниже, ни один компонент не сможет проникнуть за пределы своей характеристической температуры внутри печи, где он будет непрерывно накапливаться. В результате этого в пределе можно получить любое обогащение данного вещества, так как остальные компоненты не будут обогащаться в участке печи, отвечающем характеристической температуре этого вещества.

За слоем адсорбента имеются два автоматических газоанализатора, непрерывно фиксирующие концентрации выделяющихся компонентов.

Для разделения смеси природных нефтяных газов применяется прибор, основанный на теплопроводности газов, типа ГЭУК-21 и термохимический газоанализатор - прибор, основанный на тепловом эффекте сгорания углеводородов. Плохо адсорбирующиеся компоненты (например, метан) выделяются за слоем адсорбента непрерывно и определяются прибором, основанным на измерении теплопроводности газов. Тяжелые углеводороды движутся по слою со скоростью печи. Их концентрации, определяемые на термохимическом газоанализаторе и на ГЭУК-21, отвечают средней концентрации вещества за время спуска печи (обычно 6-10 мин.).

Остановимся кратко на теории теплодинамического метода. Для упрощения примем, что изотерма адсорбции вещества линейна, скорость установления адсорбционного равновесия бесконечно велика. Уравнение баланса напишется следующим образом:

Или

Здесь α-линейная скорость потока; С - концентрация газа; t- время; Г-коэффициент Генри; х- координата.

Целесообразно привести уравнение (1) к уравнению динамики хроматографии при постоянной температуре.

Для этого введем новую функцию:

где w - скорость движения печи; σ - постоянная, характеризующая температурное поле [3]. По формуле

Тогда уравнение (1) можно написать в таком виде:

Таким образом, мы привели уравнение хроматермографии (1) к уравнению хроматографии (2).

Известно, что решение уравнения (2) выражается следующим образом:

Отсюда

Здесь В зависит только от у.

Заменив у через С и воспользовавшись краевым условием, получим

Таким образом, концентрация экспоненциально возрастает с увеличением длины, а следовательно, и со временем.

При выводе этого уравнения не была учтена продольная диффузия.

Математический анализ показывает, что в отличие от хроматермографии при теплодинамическом методе концентрирование вещества даже при наличии продольной диффузии беспредельно.

Мы осуществили непрерывную хроматографию на примере газовоздушных смесей, содержащих: 1) СН4, С2Н6, С3Н8 и С4Н10, 2) СН4, С3Н8, С4Н10, С5Н12, С6Н14 и более тяжелые углеводороды, 3) предельные и непредельные углеводороды до бутана включительно. Схема установки представлена на рис. 1. Она состоит из колонки сечением S = 0,2 см2, длиной l = 50 см, наполненной активированным силикагелем ШСК зернением 0,25-0,5 мм в количестве 8,0 г; движущейся электропечи длиной 25 см, имеющей линейный градиент температуры; приспособления, обеспечивающего постоянство скорости пропускания газовоздушной смеси; приборов для очистки смеси от паров воды и углекислоты и для измерения скорости и двух автоматически действующих газоанализаторов: ГЭУК-21 и термохимического газоанализатора.

Анализ шестикомпонентной смеси углеводородов проводится следующим образом. Через колонку смесь непрерывно пропускается со скоростью α = 185 см/мин. Печь движется со скоростью w = 8 см/мин; η =0,043; максимальная температура в печи равна 200°. По мере пропускания газа прибор по теплопроводности непрерывно фиксирует изменение концентрации метана, а остальные углеводороды последовательно появляются по мере спуска печи и их концентрация непрерывно определяется термохимическим газоанализатором, а также прибором, основанным на теплопроводности. После спуска печь быстро поднимается, затем вновь начинается ее спуск. На рис. 2 представлена непрерывная хроматограмма шестикомпонентной смеси. График построен следующим образом: по оси абсцисс отложено время пропускания газа, а по оси ординат-показания прибора. Периодическое повторение кривых отвечает числу спусков печи.

Теплодинамический метод обеспечивает высокую степень разделения смеси и большую точность. В табл. 1 и на рис. 3 даны результаты, характеризующие воспроизводимость повторных анализов.

На рис 3. представлена выходная кривая смеси этан - пропан- бутан - изобутан - гексан-воздух. Для определения воспроизводимости анализов смесь подвергалась анализу семь раз. Результаты каждого определения обозначены разными значками.

На рис. 4 представлены выходные кривые разделения смеси предельных и непредельных углеводородов (этан- этилен - пропан - бутан - бутилен).

Концентрирование вещества при анализе теплодинамическим методом делает нецелесообразным применение интегрирующих методов, связанных с определением площадей соответствующих кривых. Целесообразнее связать концентрацию компонентов с высотой максимума его концентрации на кривой.

Как было изложено выше, концентрирование вещества теплодинамическим методом может быть сколь угодно большим. Оно определяется главным образом количеством нанесенного вещества за время спуска печи. Уменьшая η= w/α, можно увеличить концентрацию в максимуме выходной кривой.

В табл. 2 дана зависимость концентрации в максимуме выходной кривой от η.

Мы видим, что при уменьшении концентрация в максимуме постепенно возрастает. Коэффициент обогащения, т.е. отношение концентрации в максимуме кривой к исходной концентрации, также возрастает.

Поскольку теплодинамическая установка позволяет непрерывно производить измерения концентрации, важно выяснить степень инерции установки. Для этой цели были проведены специальные опыты со смесями этан-пропан-бутан-воздух. При этом концентрация подаваемого в прибор компонента в определенный момент изменялась: например, после первого цикла опытов концентрация всех трех компонентов была увеличена вдвое.

В этом случае в последующем цикле получаются истинные величины концентраций отдельных компонентов. При увеличении концентрации в 1,6 раза точная концентрация фиксируется во втором цикле. Таким образом, инерция теплодинамической установки выражается временем, не превышающим времени одного цикла, т.е. времени спуска печи (6 мин.).

Полевые испытания теплодинамической установки были проведены в 1954-1955 гг. в Куйбышевской области и Краснодарском крае.

Испытания в Куйбышевской области проводились на месторождении Стрельный овраг и на ряде скважин в Жигулевском районе.

На одной из скважин Стрельного оврага по данным теплодинамической установки в интервале 400-635 м в составе десорбированного газа углеводородов не обнаружено, несмотря на то, что чувствительность установки по тяжелым углеводородам была 0,0005%.

Теплодинамическая установка фиксирует в верейском горизонте в двух случаях содержание метана порядка 1 %; практически отсутствуют газообразные тяжелые углеводороды; содержание гексана и более тяжелых углеводородов около 0,005-0,03%. На глубине 690 м залито 6 т сырой нефти. Теплодинамическая установка фиксирует наличие бутана (следы), пентана до 0,03% и такие же концентрации гексана и более тяжелых углеводородов. В интервале 1230-1273 м (продуктивный пласт угленосной свиты) газокароттажная станция фиксирует сумму горючих до 2,8%. В этом интервале теплодинамическая установка обнаруживает содержание метана 0,5%, пропана 0,03%, бутана 0,01%, пентана и гексана 0,01%.

В Жигулевском районе две скважины бурились на глинистом растворе с сырой нефтью. Как и на упомянутой скважине Стрельного оврага, производилась заливка сырой нефти. При этом теплодинамическая установка фиксирует лишь тяжелые углеводороды, начиная от бутана, порядка 0,01-0,1%. Шугурский продуктивный горизонт в одной скважине на глубине 1672- 1675 м и в другой скважине на глубине 1612 м характеризуется концентрацией метана до 0,8%.

В одной скважине на глубине 1175-1192 м угленосный горизонт хорошо отбивается по наличию метана (1,0%) и следам бутана, пентана и гексана, а в другой скважине на глубине 1180-1183 м - по наличию метана (0,8%). Эти скважины бурились на глинистом растворе без добавки нефти. На указанных глубинах концентрация тяжелых углеводородов была меньше 0,001%.

В Краснодарском крае газовый кароттаж проводился на Анастасиевской площади и в районе Горячего ключа.

Для определения времени отставания глинистого раствора в него периодически заливался бензин. Бензин обнаруживался по наличию следов бутана и главным образом гексана. Метан и пропан не обнаружены.

Первый газовый горизонт на глубине 800-830 м хорошо отбивается по высокому содержанию метана. Добавка бензина к глинистому раствору не мешает отбивке горизонта.

Вторая группа показаний получена на глубине 1010-1090 м. Она характеризуется высокой концентрацией метана и следами гексана, газообразные тяжелые углеводороды отсутствуют. На глубине 1240 м отмечено наличие метана, характеризующее второй газоносный горизонт.

На глубине 1440 м в глинистом растворе появляются метан и пропан. По-видимому, они характеризуют водоносный горизонт. На глубине 1515-1560 м зафиксировано содержание метана в количестве до 11,0% и этана, пропана, бутана, пентана и гексана 0,1-0,01%. На этой глубине находится IV нефтеносный горизонт.

В районе Горячего ключа на глубине 1778-1756 м зафиксирован метан концентрацией выше 11%, тяжелые углеводороды отсутствуют. Здесь находится газоносный горизонт. На глубине 2048-2100 м, соответствующей нефтяному горизонту, были зафиксированы метан (7%) и пропан, бутан, пентан, гексан (до 0,1%).

Недостатками описанной модели теплодинамической установки являются ее громоздкость и необходимость возвратного движения печи после спуска. Для устранения этих недостатков был разработан новый горизонтальный вариант теплодинамической установки, в котором адсорбционная колонка представляет собой незамкнутый круг (рис. 5). Электропечь с градиентом температуры движется непрерывно по этому кругу.

Полевые испытания 1956 г. в Саратовской области проводились уже с применением горизонтального варианта. Теплодинамический прибор был установлен в полуавтоматической газокароттажной станции ГКС-2.

Испытания с искусственными смесями показали высокую разделительную способность установки и хорошую воспроизводимость результатов. Газовый кароттаж на Маякской площади проводился в интервале 1456-1851 м. Применялась колонка сечением S=0,125 см2, заполненная силикагелем ШСК; длина колонки 76 см, w=9,1 см/мин, α =80 см/мин, максимальная температура 129°.

Запись результатов производилась на самописце ЭПП-09 или вручную. Во время бурения в Маякскую скважину несколько раз заливалась нефть. Теплодинамическая установка обнаруживала при этом пентан, гексан и более тяжелые углеводороды, но не обнаруживала легких углеводородов - метана и этана.

В интервале 1805-1845 м (предполагаемый тульский горизонт) обнаружена смесь метан+этан в концентрации 0,1-0,6%; тяжелые углеводороды не обнаружены.

В интервале 1841-1851 м (предполагаемый сталиногорский горизонт) обнаружены: метан + этан 0,1-0,4%, пропан 0,01-0,015%, бутан 0,005%, пентан 0,003%, гексан 0,003%.

На Трофимовской площади проводился кароттаж скважин в интервале 1993-2044 м. При прохождении одного из пластов выявлены пентан, гексан и более тяжелые углеводороды в количестве тысячных долей процента.

В результате проведенных испытаний специальная комиссия Министерства нефтяной промышленности рекомендовала теплодинамическую установку для комплектования автоматических газокароттажных станций.

Заключение

Лабораторные и полевые испытания теплодинамической установки доказали целесообразность ее применения при газовом кароттаже и выявили ряд существенных преимуществ по сравнению с электрическим анализатором газокароттажной станции. Теплодинамическая установка обладает высокой разделительной способностью, большой чувствительностью и точностью. При помощи этого метода можно непрерывно определять содержание в смеси метана, этана (чувствительность определения 0,05%), пропана, бутана, пентана, гексана, гептана (чувствительность определения 0,0005%). Концентрации тяжелых углеводородов являются средней концентрацией вещества за время одного цикла (6-8 мин.).

Электрический газоанализатор газокароттажной станции обладает чувствительностью 0,1% и определяет только суммарное содержание всех горючих газов.

Полевые испытания теплодинамической установки показали, что с помощью ее можно отличать газоносные пласты от нефтеносных. Газоносные пласты характеризуются наличием метана, сорбированного в глинистом растворе, нефтеносные пласты - наличием метана, а также других газообразных и парообразных углеводородов.

Можно предполагать, что детальное изучение состава газа из глинистого раствора позволит не только отличать водоносные пласты от нефтегазовых, но также определять количество и качество вскрытых нефтяных пластов.

Достоинства и недостатки метода могут быть полностью выяснены только при широком внедрении его в практику нефтегазового кароттажа и производственного контроля. Изложенный выше фактический материал подтверждает целесообразность такого внедрения.

ЛИТЕРАТУРА

1.     Жуховицкий А.А., Золотарева О.В., Соколов П.А., Туркельтауб Н.М. Новый метод хроматографического анализа. ДАН СССР, вып. 77, 435, 1951.

2.     Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Адсорбционный спектральный метод. ДАН СССР, вып. 94, 77, 1954.

3.     Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М., Георгиевская Т. В. Непрерывная хроматермография. ДАН СССР, вып. 92, 987, 1953.

4.     Туркельтауб Н.М. Новые адсорбционные методы анализа газов. Нефт. хоз., № 4, 1954.

5.     Жуховицкий А.А. Теория хроматографии Тр. комиссии по анал. химии АН СССР, вып. 6, 39, 1955.

 

Таблица 1

смеси

Газ

С0, %

Показания гальванометра, мка

циклы

II

III

IV

V

VI

VII

1

Этан

0,75

225

225

225

250

 

 

 

Пропан

0,46

200

225

225

235

-

-

 

Бутан

0,01

150

155

160

170

-

-

 

Изопентан

0,0196

130

130

150

160

-

-

 

Гексан

0,022

100

82

82

82

-

-

2

Этан

1,088

285

290

300

300

310

310

 

Пропан

0,098

350

350

350

350

350

358

 

Бутан

0,05

325

325

330

350

330

325

 

Изопентан

0,024

250

250

250

250

235

240

 

Гексан

0,044

280

235

280

300

275

275

 

 

Концентрация, об. %

3

Этан

0,10

1,05

1,10

1,26

1,10

-

-

 

Пропан

0,10

3,24

3,34

3,38

3,25

-

-

 

Бутан

0,05

1,79

1,81

1,86

1,76

-

-

 

Таблица 2

опыта

η

Со=0,01 %

С0=0,005%

С„=0,0025 %

С0=0,0012 %

С0=0,0006 %

Смакс, %

Смакс, С0

Смакс, %

Смакс, С0

Смакс, %

Смакс, С0

Смакс, %

Смакс, С0

Смакс, %

Смакс, С0

15, 19, 25, 24, 27

0,14

0,10

10

0,08

16

0,04

16

0,025

21

0,01

17

1, 2, 3, 4, 13

0,066

0,17

17

0,11

22

0,07

28

0,03

25

0,018

30

5, 11, 10, 12, 18

0,035

0,28

28

0,15

30

0,03

32

0,05

42

0,025

42

17, 20, 41, 32

0,021

0,32

32

0,17

34

0,11

44

0,06

50

0,03

50

21, 30, 38, 39, 41

0,014

0,36

36

0,19

38

0,14

56

0,08

66

0,035

60

42, 43, 49, 46, 45

0,0056

0,41

41

0,30

60

0,18

76

0,1

83

0,06

99

47,51,44,49,50

0,0045

0,46

46

0,34

68

0,22

88

0,11

91

0,07

117

 

Рис. 1. Схема теплодинамической установки.

 

Рис. 2. Выходные кривые смеси метан-этан-пропан-бутан-пентан-гексан.

 

Рис. 3. Воспроизводимость анализов газовой смеси на теплодинамической установке.

 

Рис. 4. Разделение предельных и непредельных углеводород в теплодинамическим методом: этан 0,5%, этилен 0,2%, пропан 0,05%, бутан 0,02%, бутилен 0,02%.

 

Рис. 5. Схема горизонтальной теплодинамической установки.

1 - впускной кран; 2 - измеритель скорости потока; 3 - осушитель с NaOH; 4 - движущаяся печь; 5 - адсорбционная трубка; 6 - фиксирующие приборы; 7 - регулирующий кран.